Оксиды и гидроксиды азота

ТАЙНА СТЕПЕНЕЙ ОКИСЛЕНИЯ

Азот образует ряд оксидов, формально отвечающих всем возможным степеням окисления от +1 до +5: N 2 O, NО, N 2 O 3 , NO 2 , N 2 O 5 , однако всего два из них - оксид азота(II) и оксид азота(IV) - не только устойчивы при обычных условиях, но и активно задействованы в природном и промышленном круговоротах азота. Поэтому мы займемся изучением именно их свойств (в сравнении). Начнем, как обычно, со строения молекул.

Cтроение молекул оксидов азота

Молекула NO. Строение предположить достаточно просто: у кислорода два неспаренных электрона, у азота три – образуется двойная связь и один неспаренный электрон в остатке... Непросто ответить на вопрос, почему такая «нестандартная» молекула устойчива. Кстати, стоит заметить, что устойчивые свободные радикалы – молекулы с неспаренными электронами – в природе достаточно редки. Можно предположить, что молекулы NO будут спариваться и образовывать удвоенную, или димерную, молекулу ONNO. Таким образом удается решить проблему неспаренного электрона.
Молекула NO 2 . Казалось бы, чего проще – к молекуле NО по неспаренному электрону присоединился атом кислорода. (На самом деле присоединяется не атом, а молекула, и не к NО, а к димеру ОNNO. Поэтому-то и уменьшается скорость присоединения с повышением температуры – димер разваливается на половинки.) И теперь уже у кислорода появился неспаренный электрон – молекула оксида азота(IV) тоже свободный радикал. Однако известно, что при соединении двух молекул NО 2 и образовании молекулы N 2 O 4 связь осуществляется через атомы азота, значит, именно у азота и должен бы быть этот самый неспаренный электрон. Как это можно осуществить?
Ответ нетрадиционен, но вполне в «характере» азота – донорно-акцепторная связь. Используя логику, рассмотрим электроны, которые есть у атома азота в молекуле NО. Это неспаренный электрон, свободная пара электронов и еще два электрона на связи с кислородом – всего пять. А у атома кислорода, «выходящего на связь», шесть электронов на четырех орбиталях. Если расположить их по два, то одна орбиталь останется свободной. Вот именно ее и занимает пара электронов атома азота, а неспаренный электрон в этой связи оказывается совершенно ни при чем (рис. 1, 2).
Стоит упомянуть еще один момент – раз пара электронов, находящаяся на s -орбитали, «пошла на связь», она была просто обязана подвергнуться гибридизации – очень сложно предложить второму атому в общее пользование пару электронов, равномерно распределенную по поверхности первого атома. Возникает вопрос: какой тип гибридизации использует атом? Ответ: три электронные орбитали азота находятся в состоянии sp 2 -гибридизации. Молекула NO 2 угловая, угол 134° (угол больше 120° потому, что один электрон отталкивает от себя электроны связи слабее, чем пара электронов) (рис. 3–5).

Физические свойства оксидов азота

Оксид азота(II) NO. Кристаллическая решетка молекулярная; молекула легкая, слабополярная (электроотрицательность кислорода выше, чем у азота, но не намного). Можно предположить, что температуры плавления и кипения будут низкими, но выше, чем у азота, т. к. какая-никакая полярность молекулы дает возможность подключать электростатические силы притяжения к просто межмолекулярным силам. Образование димера тоже способствует повышению температуры кипения, утяжеляя молекулу. Строение молекулы позволяет предположить и невысокую растворимость в воде – растворителе заметно более полярном, чем NO. Отдельно стоит подчеркнуть, что оксид азота(II) не имеет ни цвета, ни запаха.

Оксид азота(IV) NO 2 . Кристаллическая решетка тоже молекулярная, однако поскольку сама молекула тяжелее NO и склонность к димеризации у нее заметно выше, то плавиться и кипеть это вещество должно при заметно более высоких температурах. Температура кипения составляет 21 °С, поэтому при обычных условиях – 20 °С и 760 мм рт. ст. – оксид азота(IV) жидкий.
Теперь займемся растворимостью. Вспомним, что под словом «растворимость» могут подразумеваться и химические реакции с водой; главное, чтобы растворитель поглотил растворяемое. При реакции оксидов с водой, как известно, получаются гидроксиды – формально это просто гидратированные оксиды, но реальность зачастую преподносит массу интересного и совсем неформального. Вот и этот оксид азота в воде растворяется, одновременно с ней реагируя, и получается при этом сразу две кислоты!

Отметим, что оксид азота(IV) имеет и характерный резкий запах, и рыжевато-бурый цвет, оттенки которого отличаются друг от друга в зависимости от концентрации. Именно за этот цвет выбросы оксидов азота в атмосферу называют «лисьими хвостами».
Вы спросите: а где же тайна? Первая часть тайны степеней окисления перед вами: почему у элемента пятой (нечетной) группы устойчивы оксиды с четными степенями окисления? (При этом еще и свободные радикалы!) В наиболее общем смысле ответ очевиден – раз устойчивы, значит, им так выгодно. Энергетически. А почему? Видимо, дело в специфике строения атомов азота и кислорода – у них слишком много электронов и слишком мало орбиталей. Именно «орбитальные возможности» диктуют свои правила, устанавливают такие «энергетические выгоды». Тогда цифры «два» и «четыре» становятся понятными: двух электронов не хватает кислороду до восьми и у обоих атомов только по четыре орбитали.
А еще можно сказать, что NO просто... ждет молекулу кислорода, чтобы превратиться в NО 2 . Используя метафору, отметим, что «смысл жизни» многих атомов – стремление найти себе «партнера по жизни» – атом или атомы другого элемента. Хотя есть, конечно, и «убежденные холостяки» типа золота.

Химические свойства оксидов азота

1. Реакции с металлами. Поскольку атом азота в положительных степенях окисления является окислителем, причем чем выше степень окисления, тем сильнее способность отбирать электроны у других атомов, то с металлами – по сути своей восстановителями – оксиды азота будут реагировать. Продукты при этом могут получаться совсем разные, в зависимости от условий реакции и самого металла. Например, раскаленной меди все оксиды азота отдают кислород, а сами превращаются в простое вещество азот:

По количеству образовавшихся оксида меди и азота можно установить, какой именно из оксидов азота реагировал с медью.

2. Реакции с неметаллами. В первую очередь рассмотрим реакции с кислородом. Здесь между оксидами наблюдается различие, и весьма существенное.
Оксид NO реагирует с кислородом с образованием оксида азота(IV). Реакция обратимая. Причем с повышением температуры скорость этой реакции уменьшается:

2NO + O 2 = 2NO 2 .

Оксид NO 2 с кислородом вообще не реагирует.
Озон переводит оба оксида в оксид азота(V).
Оксид азота(II) NO присоединяет озон полностью:

2NO + O 3 = N 2 O 5 .

Оксид азота(IV) NO 2 в реакции с озоном выделяет еще и кислород:

2NO 2 + O 3 = N 2 O 5 + O 2 .

3. Реакции с водой . Оксид NO с водой не реагирует. Оксид NO 2 с водой образует две кислоты – азотную (степень окисления азота +5) и азотистую (степень окисления азота +3). В присутствии кислорода оксид NO 2 целиком переходит в азотную кислоту:

2NO 2 + Н 2 O = НNО 3 + НNO 2 ,
4NO 2 + O 2 + 2Н 2 О = 4НNО 3 .

4. Реакции c кислотами. Ни один из оксидов – NO или NO 2 – не реагирует с кислотами.
5. Реакции со щелочами . Оба оксида азота реагируют со щелочами.

Оксид NO образует с щелочью соль азотистой кислоты, оксид азота(I) и азот:

10NO + 6NaOH = 6NaNO 2 + N 2 O + N 2 + 3H 2 O.

Оксид NO 2 образует с щелочью соли двух кислот – азотной и азотистой:

2NO 2 + 2NaOH = NaNO 3 + NaNO 2 + H 2 O.

Вернемся к нашей тайне степеней окисления. При переходе кислородных соединений азота из состояния «газ», где свободно можно двигаться, в состояние «водный раствор», где больше толкотни, где процветает коллективизм, где существуют и активно действуют полярные молекулы воды, никто уже не позволит молекуле, атому или иону быть в одиночестве, происходит «смена ориентации». Устойчивыми становятся как раз нечетные степени окисления, как и положено элементу из нечетной группы. (Устойчивыми, правда, относительно. Азотистая кислота, например, может существовать только в растворе, иначе она разлагается. Но кислот, формально соответствующих оксидам азота(II) и (IV), вообще не существует. Все познается в сравнении.)
Интересно, что со щелочами реагирует не только явно кислотный оксид NO 2 , но и NО – по свойствам и степени окисления некислотный, при этом получаются соединения других степеней окисления – нечетных! Тайна? Вполне!

Строение молекулы гидроксида азота(V) – азотной кислоты

Из гидроксидов азота мы рассмотрим один, но наиболее многотоннажный – азотную кислоту.
Молекула азотной кислоты полярна (в первую очередь из-за разной электроотрицательности кислорода и водорода, потому что азот как бы скрыт внутри молекулы) и асимметрична. Все три имеющихся в ней угла между связями азота с кислородом разные. Формальная степень окисления азота высшая, т. е. +5. Но при этом только четыре связи у атома азота с другими атомами – валентность азота равна четырем. Еще одна тайна.
Понятно, как может получиться так, что валентность атома численно больше его степени окисления . Для этого достаточно образовать в молекуле связь между одинаковыми атомами. Например, в пероксиде водорода у кислорода валентность два, а степень окисления только –1. Общую электронную пару связи с водородом кислороду удалось подтянуть к себе поближе, а пара связи двух атомов кислорода так и находится строго посередине. Но как сделать так, чтобы валентность атома была меньше степени окисления ?
Давайте подумаем: а как вообще устроена молекула азотной кислоты? Строение молекулы легче понять, если рассмотреть процесс ее получения. Азотная кислота получается при реакции оксида азота(IV) с водой (в присутствии кислорода): две молекулы NO 2 одновременно «атакуют» молекулу воды своими неспаренными электронами, в результате связь водорода с кислородом разрывается не как обычно (пара электронов у кислорода и «голый протон»), а «по-честному» – одной молекуле NO 2 достается водород со своим электроном, другой – радикал ОН (рис. 6). Образуются две кислоты: обе кислоты сильные, обе быстро отдают свой протон ближайшим молекулам воды и остаются в итоге в виде ионов и . Ион нестоек, две молекулы НNО 2 разлагаются на воду, NО 2 и NО. Оксид NO реагирует с кислородом, превращаясь в NО 2 , и так до тех пор, пока не получится одна только азотная кислота.

Формально выходит, что с одним атомом кислорода атом азота связан двойной связью, а с другим – обычной одинарной связью (этот атом кислорода связан еще и с атомом водорода). С третьим атомом кислорода азот в HNO 3 связан донорно-акцепторной связью, причем в качестве донора выступает атом азота. Гибридизация атома азота при этом должна быть sр 2 из-за наличия двойной связи, что определяет структуру – плоский треугольник. Реально получается, что действительно фрагмент из атома азота и трех атомов кислорода – плоский треугольник, только в молекуле азотной кислоты этот треугольник неправильный – все три угла ОNО разные, следовательно, и разные стороны треугольника. Когда же молекула диссоциирует, треугольник становится правильным, равносторонним. Значит, и атомы кислорода в нем становятся равноценными! Одинаковыми становятся и все связи (двойная связь короче одинарной). Каким образом?
Давайте рассуждать. sр 2 -Гибридизация атома азота принуждает к такому же типу гибридизации и атомы кислорода. Получается плоская структура, поперек которой расположены не участвующие в гибридизации р-орбитали, имеющиеся у всех четырех атомов.
Теперь разберемся с общим количеством валентных электронов: ион содержит пять электронов азота, по шесть у трех атомов кислорода и еще один, придающий заряд иону в целом, итого двадцать четыре. Из них шесть электронов требуется для образования трех одинарных связей, двенадцать электронов расположены по периметру молекулы на гибридных орбиталях (по две электронные пары у каждого атома кислорода), остается шесть электронов на четыре те самые р -орбитали, не участвующие в гибридизации. Единственное возможное в данном случае разумное объяснение – это обобществление всеми атомами своих электронов в единое электронное облако (рис. 7). Этому способствуют малые радиусы атомов и малые межатомные расстояния. А симметрия обычно энергетически выгодна и поэтому повышает устойчивость конструкции в целом. Это не единственный случай обобществления электронов несколькими атомами, похожее «коллективное электронное хозяйство» встречается в органической химии, например в ароматических соединениях.

Вернемся, однако, к предсказаниям свойств азотной кислоты, исходя из представлений о структуре молекулы. Очевидная выгодность пребывания в виде иона объясняет не только высокую степень диссоциации кислоты в водном растворе, но и возможность диссоциации безводной кислоты. И именно диссоциация определяет физические свойства этого вещества.

Физические свойства азотной кислоты

Соединение ионизированное, пусть даже и частично, сложно перевести в газ. Таким образом, температура кипения должна бы быть достаточно высокой, однако при такой небольшой молекулярной массе (и из-за высокой подвижности) температура плавления высокой быть не должна. Следовательно, агрегатное состояние при 20 °С – жидкое.
Что касается растворимости в воде, то, как и многие другие полярные жидкости, азотная кислота легко смешивается с водой в любых соотношениях.
Чистая азотная кислота бесцветна и не имеет запаха. Однако из-за разложения на кислород и оксид азота(IV), который в ней же и растворяется, можно сказать, что обычная концентрированная азотная кислота имеет желтобурый цвет и характерный для NO 2 резкий запах.
Посмотрим, как влияет строение молекулы азотной кислоты на ее химические свойства.

Химические свойства азотной кислоты

Главное, что мы должны отметить, – наличие высшей степени окисления атома азота ограничивает свойства азотной кислоты, с окислителями она не реагирует. Зато с восстановителями, в первую очередь с металлами, она реагирует нетрадиционно и разнообразно.
1. Реакции с металлами . С металлами азотная кислота реагирует как сильный окислитель даже в разбавленных растворах (в отличие от серной кислоты, проявляющей свои окислительные свойства только в концентрированном виде). Образуется обычно нитрат металла, но вместо водорода выделяются газообразные соединения азота: NО 2 , NО, N 2 O, N 2 или аммиак, который в кислой среде сразу переходит в ион аммония. В принципе при реакции металла с азотной кислотой образуется весь этот «букет» газов, но в зависимости от металла и концентрации кислоты те или иные компоненты будут превалировать.
Так, в лабораторных условиях оксид азота(II) обычно получают при взаимодействии медных стружек с азотной кислотой плотностью 1,2 г/см 3 , т. е. при обработке меди разбавленной кислотой в газообразных продуктах реакции явно превалирует именно этот оксид:

А вот при реакции азотной кислоты той же плотности (а следовательно, и концентрации) с железом содержание оксида азота(II) в смеси составляет только 40% – меньше половины, а остальные 60% равномерно распределены между нитратом аммония, азотом, оксидом азота(I) и оксидом азота(IV) (рис. 8).

Следует отметить такой интересный и жизненно важный факт, что со 100%-й азотной кислотой ни железо, ни алюминий не реагируют (следовательно, ее можно хранить и перевозить в цистернах и других емкостях из этих металлов). Дело в том, что эти металлы покрыты прочными пленками оксидов, нерастворимых в чистой кислоте. Для проявления кислотных свойств нужно, чтобы кислота заметно диссоциировала, а для этого в свою очередь требуется вода.
2. Реакции с неметаллами. С кислородом и озоном азотная кислота не реагирует.
3. Реакция с водой не происходит. Вода лишь способствует диссоциации кислоты.
4. Реакции с кислотами. Азотная кислота не реагирует с другими кислотами по типу реакций обмена или соединения. Однако вполне способна реагировать как сильный окислитель. В смеси концентрированных азотной и соляной кислот протекают обратимые реакции, суть которых можно обобщить уравнением:

Образующийся атомарный хлор очень активен и легко отбирает электроны у атомов металлов, а имеющийся «под боком» хлорид-ион образует устойчивые комплексные ионы с получающимися ионами металлов. Все это позволяет перевести в раствор даже золото. По той причине, что золото – «царь металлов», смесь концентрированных азотной и соляной кислот называют царской водкой.
Концентрированная серная кислота как сильное водоотнимающее средство способствует реакции разложения азотной кислоты на оксид азота(IV) и кислород.
5. Реакции с основаниями и с основными оксидами . Азотная кислота – одна из сильных неорганических кислот и, естественно, со щелочами реагирует. Реагирует она также и с нерастворимыми гидроксидами, и с основными оксидами. Этим реакциям способствует еще и то обстоятельство, что все соли азотной кислоты имеют хорошую растворимость в воде, следовательно, продукты реакции не будут мешать ее протеканию.

Физические свойства соединений NO, NO 2 и HNO 3 в цифрах

Оксид азота(II ) NO. Молярная масса 30 г/моль. Температура плавления равна –164 °С, температура кипения –154 °С. Плотность газообразного NО при нормальных условиях (0 °С, 1 атм) 1,3402 г/л. Растворимость при атмосферном давлении и 20 °С равна 4,7 мл газа NO на 100 г воды.
Оксид азота(IV ) NO 2 . Молярная масса 46 г/моль. Температура плавления –11 °С, температура кипения 21 °С. Плотность газообразного NO 2 при н. у. 1,491 г/л. Растворимость – при условии, что этот оксид сначала реагирует с водой на воздухе, а потом еще и растворяется в получившейся азотной кислоте, – можно считать неограниченной (вплоть до образования 60%-й HNO 3).
Поскольку оксид азота(IV) активно димеризуется (при 140 °С он целиком находится в виде мономера NO 2 , однако при 40 °С мономера остается уже около 30%, а при 20 °С он практически весь переходит в димер N 2 O 4), то физические свойства относятся скорее к димеру, чем к мономеру. Именно этим можно объяснить достаточно высокую температуру кипения (N 2 O 4 достаточно тяжелая молекула). О степени димеризации можно судить по цвету: мономер интенсивно окрашен, а димер бесцветен.
Азотная кислота HNO 3 . Молярная масса 63 г/моль. Температура плавления –41,6 °С, температура кипения 83 °С. Плотность жидкой 100%-й кислоты 1,513 г/см 3 . Растворимость неограниченная, иными словами, кислота и вода смешиваются в любых соотношениях. Стоит отметить, что растворы азотной кислоты кипят при температурах выше температур кипения чистых воды и кислоты. При максимальной температуре (122 °С) кипит 68,4%-й раствор, при этом процентный состав раствора и пара одинаков.
Смеси веществ, для которых состав пара при кипячении соответствует составу жидкости, называют азеотропными или нераздельнокипящими. (Слово «азеотроп» произошло от греч. – киплю, – изменение, – отрицательная приставка.) Для более низких концентраций кислоты характерно увеличение количества воды в паре по сравнению с раствором, что приводит к концентрированию раствора. При более высоких концентрациях, наоборот, состав пара обогащен кислотой.

Химические свойства соединений азота (дополнение)

Как и всякие другие вещества, содержащие атом с промежуточной степенью окисления, оксиды азота(II) и (IV) в отличие от азотной кислоты могут выступать и как окислители, и как восстановители, в зависимости от партнера по реакции. Однако многие из этих реакций «неактуальны» и соответственно слабо изучены.
Из «актуальных» реакций стоит назвать реакцию оксида азота(IV) с оксидом серы(IV) в присутствии воды:

Актуальна эта реакция потому, что присоединение кислорода к оксиду серы(IV) протекает только при высоких температурах и в присутствии катализатора, в то время как присоединение кислорода к оксиду азота(II) происходит при обычных условиях. Таким образом, оксид азота(IV) как бы просто помогает оксиду серы присоединить кислород. Протекает эта реакция при обычных условиях (дополнительного давления в смеси и нагревания не требуется).
Оксид азота(II ) тоже реагирует с оксидом серы(IV), однако при совсем других условиях: или при давлении в 500 атмосфер (!), тогда получаются оксид серы(VI) и азот, или в водном растворе, тогда получаются серная кислота и оксид азота(I).
Оксид азота(I ). Имеет слабый приятный запах и сладковатый вкус. С кислородом, водой, растворами кислот и щелочей не реагирует. Разлагается на элементы при температуре выше 500 °С, иными словами, достаточно устойчив.
Строение молекулы интересное: линейная молекула О=N=N, в которой центральный атом азота четырехвалентен. Он образует две двойные связи: одну – с кислородом по типичной схеме создания ковалентной связи (два электрона азота, два электрона кислорода), другую – с атомом азота (который два из своих трех неспаренных электронов спаривает и образует за счет этого пустую орбиталь), одна из связей – ковалентная, вторая – донорно-акцепторная (рис. 9).

Рис. 9. Молекула оксида азота(I) – N 2 O. (Центральный атом азота четырехвалентен: две связи с атомами азота и кислорода он образует с помощью гибридизованных направленных орбиталей, две другие связи с теми же атомами – с помощью негибридизованных р-орбиталей, причем эти связи находятся в двух взаимно перпендикулярных плоскостях. Поэтому одна изображена как «вид сбоку» (1) – связь с атомом кислорода, а другая – как «вид сверху» (2) – связь между двумя атомами азота.)

Оксид азота(III). Состоит из NО и NO 2 , спаривших свои неспаренные электроны. Начинает разлагаться на соответствующие газы уже при плавлении (–101 °С).
Оксид азота(V). Состоит из двух групп NO 2 , соединенных через кислород. Несколько более устойчивое соединение, чем оксид азота(III), начинает разлагаться при комнатной температуре. Часть связей в нем, естественно, донорно-акцепторные. И никаких «пятивалентных азотов».
К химическим свойствам азотной кислоты следует добавить, что она прекрасно реагирует с неметаллами, которые может окислить. Так, концентрированная азотная кислота реагирует и с серой, и с фосфором, и с углем, образуя при этом серную, фосфорную и угольную кислоты соответственно.
Интересны и важны реакции азотной кислоты с органическими веществами. Например, при замещении трех атомов водорода в толуоле на группы NO 2 образуется тринитротолуол (или просто тол) – взрывчатое вещество.

Экологические свойства оксидов азота и азотной кислоты

Оксид азота(I) относительно инертен, а потому «экологически нейтрален». Однако на человека он оказывает наркотическое действие, начиная от просто веселья (за что он и был прозван «веселящим газом») и заканчивая глубоким сном, что нашло свое применение в медицине. Интересно, что он безвреден, и для медицинского наркоза применяют смесь оксида азота(I) с кислородом в таком же соотношении, что и соотношение азота и кислорода в воздухе. Наркотическое действие снимается сразу после прекращения вдыхания этого газа.
Два других устойчивых оксида азота легко переходят один в другой, затем в кислоты, а затем в анионы и. Таким образом, эти вещества представляют собой естественные минеральные удобрения, правда, если находятся в естественных количествах. В «неестественных» количествах эти газы редко попадают в атмосферу в одиночестве. Как правило, образуется целый «букет» ядовитых соединений, которые действуют комплексно.
Например, всего один завод азотных удобрений выбрасывает в воздух кроме оксидов азота, азотной кислоты, аммиака и пыли от удобрений еще и оксиды серы, соединения фтора, некоторые органические соединения. Ученые выясняют устойчивость различных трав, кустов и деревьев к подобным «букетам». Уже известно, что, к сожалению, ель и сосна неустойчивы и быстро погибают, однако белая акация, канадский тополь, ивы и некоторые другие растения могут существовать в таких условиях, более того, они способствуют удалению из воздуха этих веществ.
Сильное отравление оксидами азота можно получить в основном при авариях на соответствующих производствах. Ответная реакция организма будет разной из-за различия в свойствах этих газов. «Едкий» NО 2 в первую очередь действует на слизистые оболочки носоглотки, глаз, вызывает отек легких; NО, как малорастворимое в воде и не едкое вещество, проходит через легкие и попадает в кровь, вызывая нарушения в центральной и периферийной нервных системах. Оба оксида реагируют с гемоглобином крови, хотя и по-разному, но с одинаковым результатом – гемоглобин перестает переносить кислород.
Экологические свойства азотной кислоты складываются из двух «половинок». Как сильная кислота, она разрушающе действует не только на живые ткани (кожу человека, лист растения), но и на почву, что достаточно актуально – кислотные (из-за присутствия оксидов азота и серы) дожди, увы, не редкость. При попадании кислоты на кожу возникает химический ожог, который болезненнее и заживает значительно дольше, чем термический. Это были основные экологические свойства катиона водорода.
Перейдем к изучению аниона . При действии сильной кислоты на передний план выдвигаются именно кислотные свойства, поэтому свойства аниона лучше рассмотреть на примере солей.
Взаимодействие нитрат-иона с фауной и флорой. Дело в том, что нитрат-ион – неотъемлемая часть круговорота азота в природе, он в ней всегда присутствует. В обычных условиях и в разбавленных растворах устойчив, слабо проявляет окислительные свойства, не осаждает катионы металлов, тем самым способствуя транспортировке этих ионов с раствором в почве, растениях и т. п.
Нитрат-ион становится ядовитым только в больших количествах, нарушающих баланс других веществ. Например, при избытке нитратов в растениях уменьшается количество аскорбиновой кислоты. (Стоит напомнить, что живой организм настолько тонко организован, что любое вещество в больших количествах нарушает равновесие и, следовательно, становится ядовитым.)
Растения и бактерии используют нитраты для построения белков и других необходимых органических соединений. Для этого надо перевести нитрат-ион в ион аммония. Эта реакция катализируется ферментами, содержащими ионы металлов (меди, железа, марганца и др.). Из-за гораздо большей ядовитости аммиака и иона аммония в растениях хорошо отработана и обратная реакция перевода иона аммония в нитрат.
Животные не умеют строить все необходимые им органические соединения из неорганических – отсутствуют соответствующие ферменты. Однако микроорганизмы, живущие в желудке и кишечнике, этими ферментами обладают и могут переводить нитрат-ион в нитрит-ион. Именно нитрит-ион и действует как отравитель, переводя железо в гемоглобине из Fe 2+ в Fe 3+ .
Соединение, содержащее Fe 3+ и называемое метгемоглобином, слишком прочно связывает кислород воздуха, следовательно, не может отдавать его тканям. В результате организм страдает от недостатка кислорода, при этом происходят нарушения в работе мозга, сердца и других органов.
Обычно нитрит-ион образуется не в желудке, а в кишечнике и не успевает перейти в кровь и произвести все эти разрушения. Поэтому отравления нитратами достаточно редки. Существует, правда, и другая опасность: в нашем организме есть много веществ, в которых атомы водорода аммиака замещены на органические радикалы. Такие соединения называют аминами. При реакции аминов с нитрит-ионами образуются нитрозамины – канцерогенные вещества:

Они действуют на печень, способствуют образованию опухолей в легких и почках. Интересно, что активным замедлителем реакции образования нитрозаминов является давно нам знакомая аскорбиновая кислота.

О.Р.ВАЛЕДИНСКАЯ
(МГУ, Москва)

Об авторах

Дина Камилевна Гайнуллина — кандидат биологических наук, научный сотрудник кафедры физиологии человека и животных биологического факультета Московского государственного университета им. М. В. Ломоносова, специалист в области физиологии кровообращения. Область научных интересов — особенности регуляции сосудистой системы в раннем постнатальном онтогенезе.

Светлана Ивановна Софронова — аспирант той же кафедры, занимается проблемами гормональной регуляции синтеза эндотелиального оксида азота.

Ольга Сергеевна Тарасова — доктор биологических наук, профессор той же кафедры и ведущий научный сотрудник лаборатории физиологии мышечной деятельности ГНЦ РФ «Институт медико-биологических проблем РАН», специалист в области кровообращения и автономной нервной системы. Область научных интересов — взаимодействие системных и локальных механизмов регуляции сердечно-сосудистой системы.

Тонус кровеносных сосудов и уровень артериального давления в организме регулируются слаженной работой многих систем и механизмов, среди которых важную роль играет эндотелий сосудов. Секреция оксида азота (NO) - одна из ключевых функций эндотелиальных клеток, а их дисфункцию при различных заболеваниях врачи часто связывают с уменьшением продукции NO. Каковы же современные представления о работе этой системы? Попытаемся ответить на этот вопрос в нашей статье.

История вопроса

Слой клеток, выстилающий все кровеносные и лимфатические сосуды, а также сердечные полости, впервые описал в 1847 г. Т. Шванн как «отчетливо различимую мембрану», которую спустя 18 лет В. Гис назвал эндотелием. В сравнительно крупных сосудах (артериях и венах) этот слой служит барьером между кровью и гладкомышечными клетками, а стенки мельчайших сосудов, капилляров, целиком построены из эндотелиальных клеток. Их общее количество очень велико: в теле взрослого человека суммарная масса превышает 1 кг!

В 50–60-х годах XX в. ученые, вооружившись электронным микроскопом, в деталях описали строение эндотелия, однако его роль в регуляции функций сердечно-сосудистой системы оставалась неясной. Вплоть до 1980 г. эндотелий считался лишь селективно проницаемым барьером между кровью и сосудистой стенкой, хотя уже в то время было известно, что он способен выделять вещества, препятствующие свертыванию крови.

Начало современным представлениям о функциях эндотелия было положено в 1980 г., когда Р. Фарчготт и Дж. Завадски обратили внимание на его роль в регуляции тонуса сосудов . В элегантных экспериментах исследователи доказали, что такое вещество, как ацетилхолин, вызывает расслабление препаратов аорты, изолированных из организма кролика, только при наличии эндотелия. Это наблюдение оказалось столь важным, что впоследствии Фарчготт стал одним из лауреатов Нобелевской премии (1998). В наше время зависимая от эндотелия реакция сосудов в ответ на ацетилхолин и другие вещества описана в огромном количестве научных работ, выполненных на самых различных артериальных сосудах - не только крупных, но и мелких, регулирующих кровоснабжение органов (рис. 1).

К 1986 г. выяснилось, что расслабление гладкой мышцы сосудов вызывает именно оксид азота (NO), который выделяется из эндотелия под действием ацетилхолина. Как же за такое короткое время (всего шесть лет) удалось вычленить NO из длинного ряда других претендентов на роль посредника между эндотелием и гладкой мышцей сосудов? Дело в том, что еще за 10 лет до знаменитой работы Фарчготта и Завадски было изучено сосудорасширяющее действие NO. Ведь к тому времени уже 100 лет нитроглицерином (он служит источником молекул NO) лечили стенокардию, возникающую из-за спазмов сосудов сердца. Идентичность эндотелиального расслабляющего фактора и NO установили и по таким показателям, как чрезвычайная нестабильность (особенно в присутствии активных форм кислорода), инактивация при взаимодействии с гемоглобином и родственными белками, а также способность вызывать сходные биохимические изменения в гладкомышечных клетках сосудов.

В организме человека и животных оксид азота - один из ключевых эндогенных регуляторов сердечно-сосудистой и других систем. В 1992 г. его назвали молекулой года, а ежегодное число публикаций о его функциях в организме сегодня составляет несколько тысяч. Эндотелий можно назвать гигантским эндокринным органом, в котором клетки не собраны воедино, как в железах внутренней секреции, а рассредоточены в сосудах, пронизывающих все органы и ткани нашего тела. В нормальных физиологических условиях эндотелий активируется главным образом механически: напряжением сдвига, создаваемым потоком крови , или растяжением сосуда под ее давлением. Кроме того, эндотелиальные клетки могут активироваться регуляторными молекулами, например пуриновыми соединениями (АТФ и АДФ), пептидами (брадикинином, кальцитонин-ген-родственным пептидом , субстанцией Р и др.).

Кроме оксида азота в клетках эндотелия синтезируются и другие вещества, влияющие на тонус сосудов, кровоснабжение тканей и артериальное давление . Так, помощниками NO в расслаблении сосудов могут быть простациклин (простагландин I 2) и эндотелиальный гиперполяризующий фактор. Доля их участия зависит от пола и вида животного, типа сосудистого русла и размеров сосуда. Например, действие NO сильнее проявляется в сравнительно крупных сосудах, а гиперполяризующего фактора - в более мелких.

В эндотелии образуются не только сосудорасширяющие вещества, но и сосудосуживающие: некоторые простагландины, тромбоксан, пептиды эндотелин-1 и ангиотензин II, супероксиданион. В здоровом организме секреторная активность эндотелия направлена на продукцию сосудорасширяющих факторов. Но при различных заболеваниях (системной или легочной гипертензии, ишемии миокарда, сахарном диабете и т. д.) или в здоровом организме при старении секреторный фенотип эндотелия может меняться в сторону сосудосуживающих влияний .

Несмотря на многообразие регуляторных механизмов, зависимых от эндотелия, его нормальную функцию чаще всего связывают со способностью секретировать NO. Когда при заболеваниях эндотелий изменяет свои свойства, врачи называют такое состояние дисфункцией эндотелия, подразумевая при этом уменьшение продукции NO. В связи с такой важностью NO мы рассмотрим современные представления о его регуляторной роли, сначала в норме, а затем при некоторых формах сосудистой патологии.

Синтез и регуляция NO в эндотелии

В природе синтез оксида азота может протекать по различным путям. Так, в тропосфере он образуется из O 2 и N 2 под действием грозовых разрядов, в растениях - благодаря фотохимической реакции между NO 2 и каротиноидами, а в организме животных - при взаимодействии нитритов и нитратов с белками, содержащими атомы металлов (например, с гемоглобином). Все перечисленные реакции идут без участия биологических катализаторов - белков-ферментов, поэтому контролировать скорость сравнительно трудно. Однако в организме животных основное количество NO как регулятора физиологических процессов образуется под действием специальных ферментов NO-синтаз (NOS), а источником атома азота служит аминокислота L-аргинин [ , ].

Существует несколько разновидностей (изоформ) NO-синтаз, которые кодируются разными генами. В 1990 г. из мозга крысы выделили нейрональную форму фермента (nNOS). Чуть позже в клетках иммунной системы (макрофагах) обнаружили индуцибельную NOS (iNOS), а в эндотелии - эндотелиальную NOS (eNOS). Еще одна изоформа NOS локализуется в митохондриях, она регулирует процессы клеточного дыхания. Поскольку в синтезе NO участвует большое число кофакторов, все изоформы фермента имеют для них специфические участки связывания. Каждая молекула NOS состоит из двух одинаковых половинок. Для их объединения в димер необходим кофактор тетрагидробиоптерин. При его недостатке eNOS переключается на продукцию активных форм кислорода (супероксид-аниона и Н 2 О 2), что может приводить к повреждению эндотелия и других клеток сосудистой стенки.

Две изоформы фермента - eNOS и nNOS - называют конститутивными, потому что они всегда присутствуют в клетках и синтезируют NO в относительно небольших (по сравнению с iNOS) количествах, причем активность этих изоформ регулируется физиологическими стимулами. В отличие от них, iNOS постоянно синтезируется лишь в некоторых клетках, например в макрофагах, а в эндотелиальных, нервных и многих других появляется лишь в ответ на внешние, в основном воспалительные, стимулы (например, элементы клеточных стенок бактерий - бактериальные липополисахариды). Активная iNOS продуцирует NO в 1000 раз быстрее, чем eNOS и nNOS. Макрофаги используют такие большие количества NO для умерщвления возбудителей перед тем, как их уничтожить.

Таким образом, основная NO-синтаза в сосудистой стенке - eNOS, и содержится она преимущественно в эндотелии. Транскрипцию гена eNOS в гладкомышечных клетках предотвращают специальные механизмы, например метилирование «стартового» участка. Синтаза связывается с наружной мембраной эндотелиальной клетки в особых впячиваниях, кавеолах, где сосредоточено большое количество регуляторных молекул (различных ионных каналов и рецепторов). Такая «фиксация» фермента обеспечивает его функциональную связь с рецепторами и каналами, что облегчает регуляцию активности eNOS. В кавеолах локализуется белок кавеолин, который тормозит активность фермента в отсутствие побуждающих стимулов.

Функциональная роль эндотелиальной NO-синтазы зависит от количества молекул в клетке (уровня экспрессии гена eNOS) и от ее активности. Следует отметить, что синтез новых молекул белка сравнительно длительный, поэтому он используется для обеспечения долговременных изменений продукции NO, например, при адаптации сосудистой системы к физической нагрузке или же к высокогорной гипоксии. Для быстрого контроля синтеза NO используются другие механизмы, прежде всего изменение внутриклеточной концентрации Са 2+ , универсального регулятора клеточных функций . Сразу отметим, что такая физиологическая регуляция свойственна лишь eNOS и nNOS, в то время как для iNOS (независимого от Са 2+ фермента) она происходит в основном на уровне экспрессии гена.

Повышение концентрации Са 2+ до определенного порогового уровня служит непременным условием отщепления эндотелиальной NO-синтазы от кавеолина и ее перехода в активное состояние. Помимо Са 2+ большое значение для регуляции активности eNOS имеет фосфорилирование, т. е. ковалентное присоединение остатка фосфорной кислоты, осуществляемое внутриклеточными ферментами - протеинкиназами. Фосфорилирование изменяет способность eNOS активироваться под действием кальция (рис. 2). Протеинкиназы присоединяют остатки фосфорной кислоты к строго определенным аминокислотным остаткам молекулы eNOS, среди которых наиболее важны серин в положении 1177 (Ser1177) и треонин в положении 495 (Thr495) . Сайт Ser1177 считается основным местом активации eNOS. Известно, что степень его фосфорилирования быстро растет под действием важных регуляторных факторов: напряжения сдвига, брадикинина, фактора роста сосудистого эндотелия и эстрадиола. Основной фермент, осуществляющий такой процесс, - Akt (другое название - протеинкиназа В), однако известны и другие киназы, способные активировать eNOS (о них мы еще расскажем).

Фосфорилирование по сайту Thr495 уменьшает активность фермента. Такое негативное влияние может усиливаться при некоторых патологических состояниях - окислительном стрессе, сахарном диабете и др. Напротив, при некоторых нормальных физиологических воздействиях фосфат удаляется (т. е. происходит дефосфорилирование Thr495), благодаря чему повышается сродство eNOS к Са 2+ и, следовательно, увеличивается ее активность. Таким образом, интенсивность работы eNOS в эндотелиальных клетках может динамично регулироваться уровнем Са 2+ и фосфорилированием / дефосфорилированием под действием разных протеинкиназ. Это в конечном счете обеспечивает тонкую регуляцию синтеза оксида азота и, соответственно, его физиологических эффектов на сердечно-сосудистую систему.

Механизмы расслабления гладкомышечных клеток

Каким же образом NO, секретируемый эндотелиальными клетками, вызывает расширение сосудов? Сокращение всех типов мышечных клеток обеспечивается взаимодействием двух белков - актина и миозина, причем моторная активность последнего в гладкомышечных клетках проявляется только после его фосфорилирования. Это подразумевает наличие большого числа регуляторных механизмов, влияющих на сократительную активность гладкомышечной клетки, к числу которых относится и оксид азота .

Молекулы NO липофильны, поэтому они свободно проникают из эндотелиальных клеток в гладкомышечные. В них основной акцептор NО - фермент гуанилатциклаза, расположенный в цитозоле и потому называемый растворимым (т. е. не связанным с клеточными мембранами). Гуанилатциклаза, активированная оксидом азота, синтезирует циклический гуанозинмонофосфат (цГМФ), который служит мощным активатором другого фермента, протеинкиназы G. Ее мишенями в гладкомышечных клетках служат многочисленные белки, участвующие в регуляции цитоплазматической концентрации Ca 2+ .

Протеинкиназа G активирует некоторые типы калиевых каналов, что вызывает гиперполяризацию (сдвиг мембранного потенциала в сторону более отрицательных значений) гладкомышечных клеток, закрывает управляемые потенциалом кальциевые каналы наружной мембраны и тем уменьшает вход Ca 2+ в клетку. Кроме того, этот фермент в активном состоянии подавляет выброс Са 2+ из внутриклеточных депо, а также способствует его удалению из цитоплазмы. Это тоже уменьшает концентрацию Са 2+ и расслабляет гладкие мышцы.

Помимо влияния на Са 2+ -гомеостаз, протеинкиназа G регулирует Са 2+ -чувствительность сократительного аппарата гладкомышечных клеток, т. е. уменьшает его способность активироваться при повышении Са 2+ . Известно, что активация протеинкиназы G (с участием посредников) снижает уровень фосфорилирования гладкомышечного миозина, в результате он хуже взаимодействует с актином, что способствует расслаблению. Совокупность описанных событий приводит к расширению сосудов, увеличению кровотока в органах и снижению уровня артериального давления.

Физиологическая регуляция продукции NO

Способность к продукции NO служит маркером нормального функционального состояния эндотелия: устранение эффектов NO в здоровом организме (например, путем фармакологической блокады eNOS) ведет к сужению сосудов и повышению уровня системного артериального давления. В результате действия почти всех нормальных физиологических стимулов содержание NO-синтазы в эндотелии (и/или ее активность) повышается. Ключевой фактор, регулирующий продукцию NO, - поток крови . При ее движении по сосуду на поверхности эндотелия возникает напряжение сдвига. Этот стимул передается к локализованной внутри клеток эндотелиальной NO-синтазе через активацию механочувствительных каналов и вход Са 2+ . Другой вариант передачи - посредством мембранных ферментов, если повышается активность протеинкиназы Akt и фосфорилируется eNOS (по сайту Ser1177). Поток крови обеспечивает постоянную секрецию эндотелием небольших количеств NO (рис. 3).

Важную роль в чувствительности эндотелия к напряжению сдвига играет гликокаликс. Это покрывающий клетки слой полимерных молекул углеводной природы, толщина которого может составлять несколько микрометров и даже превышать толщину самого эндотелия . Поскольку «кустики» гликопротеидов растут внутрь просвета сосуда, именно они в первую очередь испытывают действие потока крови. Деформируясь, волокна гликокаликса передают сигнал мембранным белкам и далее - eNOS. Хотя этот механизм пока изучен мало, о его важности говорит тот факт, что нарушение реакции сосудов на напряжение сдвига при различных заболеваниях (атеросклерозе, сахарном диабете и др.) сопряжено с «облысением» эндотелия, т. е. с уменьшением толщины и изменением структуры гликокаликса.

Повышение скорости кровотока ведет к активации эндотелиальной NO-синтазы и к расширению сосудов, а подобные длительные или многократные воздействия увеличивают содержание этого фермента в эндотелии. На этом основано благотворное влияние физических упражнений: известно, что с помощью тренировки можно значительно улучшить работу эндотелия без применения лекарств! Однако следует отметить, что такое полезное влияние оказывают не любые упражнения. Во-первых, нагрузка должна сопровождаться повышением скорости кровотока в работающих мышцах, как это происходит при быстрой ходьбе, беге или езде на велосипеде, а силовые упражнения с гирями такого влияния не оказывают. Во-вторых, нельзя тренироваться через силу: при чрезмерных нагрузках резко повышается секреция основного гормона стресса, кортизола, который снижает активность eNOS.

Дополнительную активацию эндотелиальной NO-синтазы при физической нагрузке обеспечивает протеинкиназа, активируемая аденозинмонофосфатом (АМФ), которая содержится почти во всех клетках нашего организма, в том числе и в эндотелиальных. Этот фермент называют «сенсором энергетического статуса клеток», потому что он активируется, когда в цитоплазме клетки повышается отношение АМФ / АТФ, т. е. расход энергии начинает превышать ее образование. В эндотелии артерий, расположенных внутри интенсивно сокращающихся скелетных мышц, это может происходить в результате гипоксии - мышечные клетки потребляют много О 2 , и его не хватает эндотелию сосудов. Кроме того, недавно было показано, что активация этой протеинкиназы в эндотелиальных клетках возможна при увеличении напряжения сдвига, т. е. при усилении притока крови к работающим мышцам. Активированная протеинкиназа фосфорилирует eNOS по сайту Ser1177, продукция NO увеличивается и сосуды расширяются.

Врачи-кардиологи хорошо знают, что путем регулярных физических тренировок можно улучшить функцию эндотелия не только в скелетных мышцах и сердце, которые при работе интенсивно снабжаются кровью, но и в органах, напрямую не задействованных в тренировке, - в головном мозге, коже и т. д. Это говорит о том, что помимо влияния потока крови на эндотелий имеются и другие механизмы регуляции эндотелиальной NO-синтазы. Среди них ведущая роль принадлежит гормонам, которые продуцируются железами внутренней секреции, транспортируются кровью и распознают клетки-мишени в различных органах по наличию специальных белков-рецепторов .

Из гормонов, которые могут влиять на функцию эндотелия при физической нагрузке, отметим гормон роста (соматотропный гормон), который секретируется гипофизом. Как сам по себе, так и через свои посредники, инсулин-подобные факторы роста, гормон роста увеличивает образование эндотелиальной NO-синтазы и ее активность.

Наиболее известный пример гормональной регуляции функций эндотелия - это влияние женских половых гормонов, эстрогенов. Исходно такое представление сформировалось благодаря эпидемиологическим наблюдениям, когда выяснилось, что по какой-то причине женщины детородного возраста по сравнению с мужчинами меньше страдают от сосудистых нарушений, связанных с дисфункцией эндотелия. Более того, у женщин его способность продуцировать NO меняется в течение менструального цикла, причем в первой половине, когда концентрация эстрогенов в крови высокая, расширение сосудов, зависимое от эндотелия, более выражено. Эти наблюдения послужили толчком к проведению многочисленных экспериментов на животных. Так, удаление яичников у самок крыс уменьшало содержание и активность эндотелиальной NO-синтазы в артериях разных органов (головного мозга, сердца, скелетных мышц, почек, кишечника и др.), а введение таким самкам эстрогенов способствовало нормализации нарушенной функции. Влияние эстрогенов на активность eNOS связано с активацией протеинкиназы Akt, а повышение синтеза eNOS - с их воздействием на геном эндотелиальных клеток.

Интересно, что нарушение реакций артерий мозга обнаружили и в экспериментах с удалением половых желез у самцов, хотя семенники секретируют не эстрогены, а андрогены, мужские половые гормоны. Этот парадокс стал понятным, когда в эндотелии артерий мозга обнаружили ароматазу - фермент, превращающий андрогены в эстрогены. Таким образом, защитное влияние эстрогенов на эндотелий сосудов может иметь место и у особей мужского пола. Однако в данном случае следует говорить о локальной регуляции, которая обеспечивается эстрогенами, образующимися непосредственно в сосудистой стенке.

В заключение рассмотрим регуляцию эндотелиальной NO-синтазы гормонами щитовидной железы. Известно, что при нарушениях ее работы в эндотелии сосудов меняется интенсивность синтеза NO: при гипертиреозе повышается, а при гипотиреозе снижается. Такое влияние обусловлено в основном изменением содержания NO-синтазы в клетках эндотелия. Однако в последнее время появились данные о существовании еще одного механизма действия этих гормонов на эндотелиальные клетки сосудов. Так, Ca 2+ -зависимая активность eNOS и степень ее фосфорилирования по сайту Ser1177 в артериях крыс c экспериментальным гипертиреозом оказалась значительно выше, чем у крыс с гипотиреозом.

Известно, что гормоны щитовидной железы играют ключевую роль в дифференцировке тканей в развивающемся организме. Но их влияние не сводится лишь к ускорению или замедлению протекающих процессов, а зачастую имеет программирующий характер. Это означает, что при недостатке гормонов щитовидной железы в определенном критическом возрасте клетки не смогут превратиться в полноценно функционирующие, даже если вводить гормоны на последующих этапах жизни (у человека гормональная терапия эффективна лишь в течение первых месяцев после рождения). Механизмы программирующего влияния гормонов щитовидной железы подробно изучены лишь для нервной системы, а для остальных систем - значительно хуже. Вместе с тем хорошо известно, что гипотиреоз у матери во время беременности служит, помимо прочего, фактором риска развития у ребенка сердечно-сосудистых заболеваний. Интересно, что в артериях детенышей крыс в первые недели после рождения выявляются повышенные уровни рецепторов тиреоидных гормонов, а также фермента дейодиназы, который превращает тироксин (тетрайодтиронин) в более активный трийодтиронин. На основании этих наблюдений заманчиво предположить, что гормоны щитовидной железы могут оказывать программирующее влияние и на эндотелий сосудов. Насколько это верно, покажут будущие исследования.

Механизмы нарушения секреции NO эндотелием

К сожалению, возможности эндотелия наших сосудов обеспечивать продукцию NO не безграничны. Активность регуляторных систем организма высока в молодом и зрелом возрасте, но снижается при старении под влиянием целого ряда факторов. Во-первых, лишь немногие пожилые люди могут примерить к себе высказывание древнегреческого философа Аристотеля: «Жизнь требует движения». Во-вторых, с возрастом угасает деятельность многих гормональных систем: снижается секреция гормона роста и половых гормонов, «засыпает» щитовидная железа. В-третьих, происходят изменения в метаболизме всех клеток. В частности, энергетические станции клетки, митохондрии, начинают в большом количестве продуцировать активные формы кислорода, которые инактивируют NO, а также подавляют активность и снижают содержание эндотелиальной NO-синтазы. Видимо, возрастные изменения эндотелия нельзя предотвратить, но их можно замедлить, увеличивая подвижность, ограничив потребление высококалорийной пищи (это также повышает активность протеинкиназы, активируемой АМФ), используя заместительную гормональную терапию (например, у женщин после наступления менопаузы) или антиоксиданты, разработка которых была и остается приоритетным направлением геронтологии .

Почему же синтез NO в эндотелии сосудов нарушается при различных патологиях? Здесь возможны два типа изменений: быстрые (снижение активности NO-синтазы в эндотелии), и долговременные - уменьшение ее содержания в клетках. Мы не будем рассматривать различные заболевания в отдельности, а перечислим общие для них механизмы зловредного влияния на работу eNOS. Снижение активности этого фермента при заболеваниях, как правило, связано с повышением его фосфорилирования по сайту Thr495, обусловленным увеличением активности протеинкиназы С. Ее мощный активатор - диацилглицерол. В норме он - вторичный посредник в передаче сигнала от многих мембранных рецепторов , но его чрезмерное накопление в эндотелиальных клетках ведет к патологии.

Ярким примером подобных изменений может быть такое заболевание, как сахарный диабет, при котором нарушение синтеза или же действия инсулина на клетки приводит к повышенной концентрации глюкозы в крови . Поскольку транспорт глюкозы в эндотелий не регулируется инсулином (в отличие от клеток скелетных мышц, сердца, жировой ткани и некоторых других), сахар там накапливается и становится субстратом для синтеза диацилглицерола, который и активирует протеинкиназу С.

Маркером многих сердечно-сосудистых патологий служит уже упоминавшийся окислительный стресс. Повышенное образование активных форм кислорода характерно и для сахарного диабета, и для атеросклероза, и для многих форм артериальной гипертензии. При этих состояниях часто наблюдается высокая активность ренин-ангиотензиновой системы, а ангиотензин II - мощный провокатор окислительного стресса, который, с одной стороны, снижает активность eNOS (например, окисленные липопротеиды низкой плотности могут активировать протеинкиназу С), а с другой, уменьшает экспрессию гена eNOS, что также сокращает продукцию NO. Применение антиоксидантов или веществ, препятствующих образованию или действию ангиотензина II (ингибиторов ангиотензин-превращающего фермента или блокаторов ангиотензина II), почти всегда усиливает образование NO. Надо сказать, что уменьшение продукции оксида азота при заболеваниях может быть связано не только с прямым влиянием на eNOS. Так, действие глюкокортикоидов на эндотелий снижает содержание не только самого фермента, но и его кофактора, тетрагидробиоптерина.

Нарушение работы эндотелиальной NO-синтазы может быть связано с недостатком ее основного субстрата - L-аргинина. Как правило, эта аминокислота поступает в организм с пищей в достаточном количестве и, кроме того, может непосредственно синтезироваться во взрослом организме. Однако аргинин помимо NO-синтаз служит субстратом для многих других ферментов, в частности аргиназы, которая располагается в различных типах клеток, в том числе и в эндотелии сосудов. При сахарном диабете, окислительном стрессе, а также при воспалительных процессах под действием секретируемых клетками иммунной системы цитокинов (фактора некроза опухоли и др.) содержание аргиназы в эндотелии повышается.

Наконец, в организме людей и других животных могут появляться ингибиторы эндотелиальной NO-синтазы, например диметиларгинин. Этот «ложный субстрат» эндотелиальной NO-синтазы конкурирует с истинным субстратом, L-аргинином, за активный центр фермента. В норме диметиларгинин образуется в организме лишь в небольших количествах (у взрослого человека ~60 мг/сут), однако при самых различных патологиях кровообращения (артериальной гипертензии, атеросклерозе, коронарной недостаточности и т. д.) его продукция существенно растет, а активность эндотелиальной NO-синтазы, соответственно, снижается.

Итак, оксид азота - это важный регуляторный фактор, посредством которого эндотелий оказывает расслабляющее действие на соседствующие с ним гладкомышечные клетки, вызывая расширение сосудов и сглаживая нежелательные повышения артериального давления на системном уровне. Пока эндотелий сохраняет способность секретировать NO в достаточном для решения этих задач количестве, о состоянии сосудистой системы можно не беспокоиться.

Работа выполнена при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований. Проект НК 14-04-31377 мол-а.

Литература
. Furchgott R. F., Zawadzki J. V. The obligatory role of endothelial cells in the relaxation of arterial smooth muscle by acetylcholine // Nature . 1980. V. 288. P. 373–376.
. Мелькумянц А. М., Балашов С. А. Механочувствительность артериального эндотелия. Тверь, 2005.
Calcitonin Gene Related Peptide ) образуется из того же гена, что и кальцитонин, при альтернативном мРНК-сплайсинге в мозге и периферической нервной системе.

Номера остатков приведены в соответствии с расположением в молекуле eNOS человека.

При обычной температуре N 2 O - бесцветный газ со слабым приятным запахом и сладковатым вкусом; обладает наркотическим действием, вызывая сначала судорожный смех, затем - потерю сознания.

Способы получения

1. Разложение нитрата аммония при небольшом нагревании:

NH 4 NO 3 = N 2 O + 2Н 2 О

2. Действие HNO 3 на активные металлы

10HNO 3 (конц.) + 4Са = N 2 O + 4Ca(NO 3) 2 + 5Н 2 О

Химические свойства

N 2 O не проявляет ни кислотных, ни основных свойств, т. е. не взаимодействует с основаниями, с кислотами, с водой (несолеобразующий оксид).

При Т > 500"С разлагается на простые вещества. N 2 O - очень сильный окислитель. Например, способен в водном растворе окислить диоксид серы до серной кислоты:

N 2 O + SO 2 + Н 2 О = N 2 + H 2 SO 4

NO - оксид азота (II), монооксид азота.

При обычной температуре NO - бесцветный газ без запаха, малорастворимый в воде, очень токсичный (в больших концентрациях изменяет структуру гемоглобина).

Способы получения

1. Прямой синтез из простых веществ может быть осуществлен только при очень высокой Т:

N 2 + O 2 = 2NО - Q

2. Получение в промышленности (1-я стадия производства HNO 3).

4NH 3 + 5O 2 = 4NО + 6Н 2 О

3. Лабораторный способ - действие разб. HNO 3 на тяжелые металлы:

8HNO 3 + 3Cu = 2NO + 3Cu(NO 3) 2 + 4Н 2 О

Химические свойства

NO - несолеобразующий оксид (подобно N 2 О). Обладает окислительно-восстановительной двойственностью.

I. NO - окислитель

2NO + SO 2 + Н 2 О = N 2 O + H 2 SO 4

2NO + 2H 2 = N 2 + 2Н 2 О (со взрывом)

II. NO - восстановитель

2NO + O 2 = 2NO 2

10NO + 6KMnO 4 + 9H 2 SO 4 = 10HNO 3 + 3K 2 SO 4 + 6MnSO 4 + 4Н 2 О

NO 2 - оксид азота (IV), диоксид азота

При обычной температуре NO 2 - красно-бурый ядовитый газ с резким запахом. Представляет собой смесь NO 2 и его димера N 2 O 4 в соотношении -1:4. Диоксид азота хорошо растворяется в воде.

Способы получения

I. Промышленный - окисление NO: 2NO + O 2 = 2NO 2

II. Лабораторные:

действие конц. HNO 3 на тяжелые металлы: 4HNO 3 + Сu = 2NO 2 + Cu(NO 3) 2 + 2Н 2 О

разложение нитратов: 2Pb(NO 3) 2 = 4NO 2 + O 2 + 2РbО

Химические свойства

NO 2 - кислотный оксид, смешанный ангидрид 2-х кислот

NO 2 взаимодействует с водой, основными оксидами и щелочами. Но реакции протекают не так, как с обычными оксидами - они всегда окислительно - восстановительные. Объясняется это тем, что не существует кислоты со С.О. (N) = +4, поэтому NO 2 при растворении в воде диспропорционирует с образованием 2-х кислот - азотной и азотистой:

2NO 2 + Н 2 О = HNO 3 + HNO 2

Если растворение происходит в присутствии O 2 , то образуется одна кислота - азотная:

4NO 2 + 2Н 2 О + O 2 = 4HNO 3

Аналогичным образом происходит взаимодействие NO 2 со щелочами:

в отсутствие O 2: 2NO 2 + 2NaOH = NaNO 3 + NaNO 2 + Н 2 О

в присутствии O 2: 4NO 2 + 4NaOH + O 2 = 4NaNO 3 + 2Н 2 О

NO 2 - очень сильный окислитель

По окислительной способности NO 2 превосходит азотную кислоту. В его атмосфере горят С, S, Р, металлы и некоторые органические вещества. При этом NO 2 восстанавливается до свободного азота:

10NO 2 + 8P = 5N 2 + 4P 2 O 5

2NO 2 + 8HI = N 2 + 4I 2 + 4Н 2 О (возникает фиолетовое пламя)

В присутствии Pt или Ni диоксид азота восстанавливается водородом до аммиака:

2NO 2 + 7Н 2 = 2NH 3 + 4Н 2 О

Как окислитель NO 2 используется в ракетных топливах. При его взаимодействии с гидразином и его производными выделяется большое количество энергии:

2NO 2 + 2N 2 H 4 = 3N 2 + 4Н 2 О + Q

N 2 O 3 и N 2 O 5 - неустойчивые вещества

Оба оксида имеют ярко выраженный кислотный характер, являются соответственно ангидридами азотистой и азотной кислот.

N 2 O 3 как индивидуальное вещество существует только в твердом состоянии ниже Т пл. (-10 0 С).

С повышением температуры разлагается: N 2 O 3 → NO + NO 2

N 2 O 5 при комнатной температуре и особенно на свету разлагается так энергично, что иногда самопроизвольно взрывается.

Азот образует с кислородом ряд оксидов; все они могут быть получены из азотной кислоты или ее солей.

Оксид азота (I), или закись азота, N 2 O получается при нагревании нитрата аммония:

Оксид азота (1) представляет собой бесцветный газ со слабым запахом и сладковатым вкусом. Он малорастворим в воде: один объем воды при 20 °С растворяет 0,63 объема N 2 O.

Оксид азота (I) - термодинамически неустойчивое соединение. Стандартная энергия Гиббса его образования положительна (ДС°б р =

104 кДж/моль). Однако вследствие большой прочности связей в молекуле N 2 O энергии активации реакций, протекающих с участием этого вещества, высоки. В частности, высока энергия активации распада N 2 O. Поэтому при комнатной температуре оксид азота (I) устойчив. Однако при повышенных температурах он разлагается на азот и кислород; разложение идет тем быстрее, чем выше температура.

Ни с водой, ни с кислотами, ни со щелочью оксид азота (1) не реагирует.

Электронная структура молекулы N 2 O рассмотрена в § 41.

Вдыхание небольших количеств оксида азота (I) приводит к притуплению болевой чувствительности, вследствие чего этот газ иногда применяют в смеси с кислородом для наркоза. Большие количества оксида азота (I) действуют на нервную систему возбуждающе; поэтому раньше его называли «веселящим газом».

Оксид азота (II), или окись азота, NO представляет собой бесцветный трудно сжижаемый газ. Жидкий оксид азота (II) кипит при -151,7°С и затвердевает при -163,7°С. В воде он малорастворим: 1 объем воды растворяет при 0°С всего 0,07 объема NO.

По химическим свойствам оксид азота (II) относится к числу безразличных оксидов, так как не образует никакой кислоты.

Подобно N 2 O, оксид азота (II) термодинамически неустойчив - стандартная энергия Гиббса его образования положительна (AGo 6p = = 86,6 кДж/моль). Но, опять-таки подобно N 2 O, при комнатной температуре NO не разлагается, потому что его молекулы достаточно прочны. Лишь при температурах выше 1000 0 C его распад на азот и кислород начинает протекать с заметной скоростью. При очень высоких температурах, по причинам, рассмотренным в § 65, распад NO проходит не до конца - в системе NO-N 2 -O 2 устанавливается равновесие. Благодаря этому оксид азота (II) можно получить из простых веществ при температурах электрической дуги (3000-4000 °С).

В лаборатории оксид азота (II) обычно получают взаимодействием 30-35%-ной азотной кислоты с медью:

В промышленности он является промежуточным продуктом при производстве азотной кислоты (см. § 143).

Для оксида азота (II) характерна окислительно-восстановительная двойственность. Под действием сильных окислителей он окисляется, а в присутствии сильных восстановителей - восстанавливается. Например, он легко окисляется кислородом воздуха до диоксида азота:

В то же время смесь равных объемов NO и H 2 при нагревании взрывается:

Электронная структура молекулы NO лучше всего описывается методом МО. На рис. 116 представлена схема заполнения MO в молекуле NO (ер. с аналогичными схемами для молекул N 2 и СО - см. рис. 51 и 53). Молекула NO имеет на один электрон больше, чем молекулы N 2 и СО: этот электрон находится на разрыхляющей орбитали л разр 2р. Таким образом, число связывающих электронов превышает здесь число разрыхляющих на пять. Это соответствует кратности связи 2,5 (5:2 = 2,5). Действительно, энергия диссоциации молекулы NO на атомы (632 кДж/моль) имеет промежуточное значение по сравнению с соответствующими величинами для молекулы O 2 (498 кДж/моль), в которой кратность связи равна двум, и молекулы N 2 (945 кДж/моль), где связь тройная. Вместе с тем по энергии диссоциации молекула NO близка к молекулярному иону кислорода O 2 (644 кДж/моль), в котором кратность связи также равна 2,5.

При отрыве от молекулы NO одного электрона образуется ион NO + , не содержащий разрыхляющих электронов; кратность связи между атомами возрастает при этом до трех (шесть связывающих электронов). Поэтому энергия диссоциации иона NO + (1050 кДж/моль) выше энергии диссоциации молекулы NO и близка к соответствующей величине для молекулы СО (1076 кДж/моль), в которой кратность связи равна трем.

Рис. 116.

Диоксид (или двуокись) азота NO 2 - бурый ядовитый газ, обладающий характерным запахом. Он легко сгущается в красноватую жидкость (темп. кип. 21 0 C), которая при охлаждении постепенно светлеет и при -11,2 °С замерзает, образуя бесцветную кристаллическую массу. При нагревании газообразного диоксида азота его окраска, наоборот, усиливается, а при 140 °С становится почти черной. Изменение окраски диоксида азота при повышении температуры сопровождается и изменением его молекулярной массы. При низкой температуре плотность пара приблизительно отвечает удвоенной формуле N 2 O 4 . C повышением температуры плотность пара уменьшается и при 140 °С соответствует формуле NO 2 . Бесцветные кристаллы, существующие при -11,2 0 C и ниже, состоят из молекул N 2 O 4 . По мере нагревания молекулы N 2 O 4 диссоциируют с образованием молекул темно-бурого диоксида азота; полная диссоциация происходит при 140 0 C. Таким образом, при температурах от -11,2 до 140 °С молекулы NO 2 и N 2 O 4 находятся в равновесии друг с другом:

Выше 140 °С начинается диссоциация NO 2 на NO и кислород.

Диоксид азота - очень энергичный окислитель. Многие вещества могут гореть в атмосфере NO 2 , отнимая от него кислород. Диоксид серы окисляется им в триоксид, на чем основан нитрозный метод получения серной кислоты (см. § 131).

Пары NO 2 ядовиты. Вдыхание их вызывает сильное раздражение дыхательных путей и может привести к серьезному отравлению.

При растворении в воде NO 2 вступает в реакцию с водой, образуя азотную и азотистую кислоты:

Но азотистая кислота очень нестойка и быстро разлагается:

Поэтому практически взаимодействие диоксида азота с водой, особенно с горячей, идет согласно уравнению

которое можно получить сложением двух предыдущих уравнений, если предварительно первое из них умножить на три.

В присутствии воздуха образующийся оксид азота немедленно окисляется в диоксид азота, так что в этом случае NO 2 в конечном итоге полностью переходит в азотную кислоту:

Эта реакция используется в современных способах получения азотной кислоты.

Если растворять диоксид азота в щелочах, то образуется смесь солей азотной и азотистой кислот, например:

Оксид азота (III), или азотистый ангидрид, N 2 O 3 представляет собой темно-синюю жидкость, уже при низких температурах разлагающуюся на NO и NO 2 . Смесь равных объемов NO и NO 2 при охлаждении вновь образует N 2 O 3:

Оксиду азота (III) соответствует азотистая кислота HNO 2 .

Оксид азота (V), или азотный ангидрид, N 2 O 5 - белые кристаллы, уже при комнатной температуре постепенно разлагающиеся на NO 2 и O 2 . Он может быть получен действием фосфорного ангидрида на азотную кислоту:

Оксид азота (V) - очень сильный окислитель. Многие органические вещества при соприкосновении с ним воспламеняются. В воде оксид азота (V) хорошо растворяется с образованием азотной кислоты.

В твердом состоянии N 2 O 5 образован нитратным ионом NO 3 и ионом

нитрония NO 2 . Последний содержит такое же число электронов, что и мо-

лекула CO 2 и, подобно последней, имеет линейное строение: O=N=O.

В парах молекула N 2 O 5 симметрична; ее строение может быть представлено следующей валентной схемой, в которой пунктиром показаны трехцентровые связи (ср. с валентной схемой молекулы азотной кислоты).

В связи с тем, что в своих соединениях азот проявляет различные валентности, для этого элемента характерно несколько оксидов: оксид диазота, моно-, три-, ди- и пентаоксиды азота. Рассмотрим каждый из них более подробно.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ

Оксид диазота (веселящий газ, закись азота) представляет собой бесцветный газ, термически устойчивый.

Плохо растворяется в воде. При сильном охлаждении из раствора кристаллизуется кларат N 2 O×5,75H 2 O.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ

Монооксид азота может существовать как в виде бесцветного газа, так и жидкости голубого цвета.

В твердом состоянии он полностью димеризован (N 2 O 2), в жидком состоянии - частично (≈ 25% N 2 O 2), в газе - в очень малой степени. Чрезвычайно термически устойчив. Плохо растворяется в воде.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ

Триоксид азота представляет собой термически неустойчивую жидкость синего цвета.

При комнатной температуре на 90% разлагается на NOи NO 2 и окрашивается в бурый цвет (NO 2), не имеет температуры кипения (NO испаряется первым). В твердом состоянии - это белое или голубоватое вещество с ионным строением - нитрит нитрозила (NO +)(NO 2 —). В газе имеет молекулярное строение ON-NO 2 .

ОПРЕДЕЛЕНИЕ

Диоксид азота (лисий хвост) представляет собой бурый газ.

При температуре выше 135 o С - это мономер, при комнатной температуре - красно-бурая смесь NO 2 и его димера (тетраоксида диазота) N 2 O 4 . В жидком состоянии димер бесцветен, в твердом состоянии белый. Хорошо растворяется в холодной воде (насыщенный раствор - ярко-зеленый), полностью реагируя с ней.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ

Пентаоксид азота (азотный ангидрид) представляет собой белое твердое вещество, бесцветные газ и жидкость.

При нагревании возгоняется и плавится, при комнатной температуре разлагается за 10 часов. В твердом состоянии имеет ионное строение (NO 2 +)(NO 3 —) - нитрат нитроила.

Таблица 1. Физические свойства оксидов азота.

Получение оксида азота

В лабораторных условиях оксид диазота получают путем осторожного нагревания сухого нитрата аммония (1) или нагреванием смеси сульфаминовой и азотной (73%-ная) кислот (2):

NH 4 NO 3 = N 2 O + 2H 2 O (1);

NH 2 SO 2 OH + HNO 3 = N 2 O + H 2 SO 4 + H 2 O (2).

Монооксид азота получают взаимодействием простых веществ азота и кислорода при высоких температурах (≈1300 o С):

N 2 + O 2 = 2NO.

Кроме этого оксид азота (II) является одним из продуктов реакции растворения меди в разбавленной азотной кислоте:

3Cu + 8HNO 3 = 3Cu(NO 3) 2 + 2NO + 4H 2 O.

При охлаждении смеси газов, состоящей из оксидов азота (II) и (IV) до -36 o С образуется триоксид азота:

NO + NO 2 = N 2 O 3 .

Данное соединение можно получить при действии 50%-ной азотной кислоты на оксид мышьяка (III) (3) или крахмал (4):

2HNO 3 + As 2 O 3 = NO 2 + NO + 2HAsO 3 (3);

HNO 3 + (C 6 H 10 O 5) n = 6nNO + 6nNO 2 + 6nCO 2 + 11nH 2 O (4).

Термическое разложение нитрата свинца (II) приводит к образованию диоксидазота:

2Pb(NO 3) 2 = 2PbO + 4NO 2 + O 2 .

Это же соединение образуется при растворении меди в концентрированной азотной кислоте:

Cu + 4HNO 3 = Cu(NO 3) 2 + 2NO 2 + 2H 2 O.

Пентаоксид азота получают путем пропускания сухого хлора над сухим нитратом серебра (5), а также по реакции взаимодействия между оксидом азота (IV) и озоном (6):

2Cl 2 + 4AgNO 3 = 2N 2 O 5 + 4AgCl + O 2 (5);

2NO 2 + O 3 = N 2 O 5 + O 2 (6).

Химические свойства оксида азота

Оксид диазота малореакционноспособный, не реагирует с разбавленными кислотами, щелочами, гидратом аммиака, кислородом. При нагревании реагирует с колнцентрированной серной кислотой, водородом, металлами, аммиаком. Поддерживает горение углерода и фосфора. В ОВР может проявлять свойства как слабого окислителя, так и слабого восстановителя.

Монооксид азота не реагирует с водой, разбавленными кислотами, щелочами, гидратом аммиака. Мгновенно присоединяет кислород. При нагревании реагирует с галогенами и другими неметаллами, сильными окислителями и восстановителями. Вступает в реакции комплексообразования.

Триоксид азота проявляет кислотные свойства, реагирует с водой, щелочами, гидратом аммиака. Энергично реагирует с кислородом и озоном, окисляет металлы.

Диоксид азота реагирует с водой и щелочами. В ОВР проявляет свойства сильного окислителя. Вызывает коррозию металлов.

Пентаоксид азота проявляет кислотные свойства, реагирует с водой, щелочами, гидратом аммиака. Является очень сильным окислителем.

Применение оксида азота

Оксид диазота используют в пищевой промышленности (пропеллент при изготовлении взбитых сливок), медицине (для ингаляционного наркоза), а также в качестве основного компонента ракетного топлива.

Триоксид и диоксид азота применяются в неорганическом синтезе для получения азотной и серной кислот. Оксид азота (IV) также нашел применение в качестве одного из компонентов ракетного топлива и смесевых взрывчатых веществ.

Примеры решения задач

ПРИМЕР 1

Задание	Оксид азота содержит 63,2% кислорода. Какова формула оксида.
Решение	Массовая доля элемента Х в молекуле состава НХ рассчитывается по следующей формуле: ω (Х) = n × Ar (X) / M (HX) × 100%. Вычислим массовую долю азота в оксиде: ω (N) = 100% — ω(O) = 100% — 63,2% = 36,8%. Обозначим количество моль элементов, входящих в состав соединения за «х» (азот) и «у» (кислород). Тогда, мольное отношение будет выглядеть следующим образом (значения относительных атомных масс, взятых из Периодической таблицы Д.И. Менделеева, округлим до целых чисел): x:y = ω(N)/Ar(N) : ω(O)/Ar(O); x:y= 36,8/14: 63,2/16; x:y= 2,6: 3,95 = 1: 2. Значит формула соединения азота и кислорода будет иметь вид NO 2 . Это оксид азота (IV).
Ответ	NO 2

ПРИМЕР 2

Задание	Какие газы тяжелее, а какие легче воздуха и во сколько раз: диоксид углерода, диоксид азота, монооксид углерода, хлор, аммиак?
Решение	Отношение массы данного газа к массе другого газа, взятого в том же объеме, при той же температуре и том же давлении, называется относительной плотностью первого газа по второму. Данная величина показывает, во сколько раз первый газ тяжелее или легче второго газа. Относительную молекулярную массу воздуха принимают равной 29 (с учетом содержания в воздухе азота, кислорода и других газов). Следует отметить, что понятие «относительная молекулярная масса воздуха» употребляется условно, так как воздух - это смесь газов. D air (CO 2) = M r (CO 2) / M r (air); D air (CO 2) = 44 / 29 = 1,52. M r (CO 2) = A r (C) + 2 ×A r (O) = 12 + 2 × 16 = 12 + 32 = 44. D air (NO 2) = M r (NO 2) / M r (air); D air (NO 2) = 46 / 29 = 1,59. M r (NO 2) = A r (N) + 2 ×A r (O) = 14 + 2 × 16 = 14 + 32 = 46. D air (CO) = M r (CO) / M r (air); D air (CO) = 28 / 29 = 0,97. M r (CO) = A r (C) + A r (O) = 12 + 16 = 28. D air (Cl 2) = M r (Cl 2) / M r (air); D air (Cl 2) = 71 / 29 = 2,45. M r (Cl 2) = 2 × A r (Cl) = 2 × 35,5 = 71. D air (NH 3) = M r (NH 3) / M r (air); D air (NH 3) = 17 / 29 = 0,57. M r (NH 3) = A r (N) + 3 ×A r (H) = 14 + 3 ×1 = 17.
Ответ	Диоксид углерода, диоксид азота и хлор тяжелее воздуха соответственно в 1,52; 1,59 и 2,45 раза, а монооксид углерода и аммиак - легче в 0,97 и 0,57 раз.