Московский государственный университет печати. Устойчивость дисперсных систем Действие электролитов на коагуляцию

Лекция 5. Устойчивость и коагуляция коллоидных систем

Понятие об устойчивости дисперсных систем.

Виды устойчивости ДС.

Коагуляция.

Действие электролитов на коагуляцию.

Совместное действие электролитов при коагуляции.

Теория устойчивости ДЛФО.

Скорость коагуляции.

Старение золей. Коллоидная защита.

Вопросы устойчивости дисперсных систем занимают центральное место в коллоидной химии, поскольку эти системы в основном термодинамически неустойчивы.

Под устойчивостью системы понимают постоянство во времени ее состояния и основных свойств: дисперсность равномерного распределения частиц дисперсной фазы в объеме дисперсионной среды и характера взаимодействия между частицами.

Частицы дисперсной системы, с одной стороны, испытывают действие земного притяжения; с другой стороны, они подвержены диффузии, стремящейся выровнять концентрацию во всех точках системы. Когда между этими двумя силами наступает равновесие, частицы дисперсной фазы определенным образом располагаются относительно поверхности Земли.

По предложению Н.П. Пескова (1920г) устойчивость дисперсных систем подразделяют на два вида:

- кинетическая (седиментационная) устойчивость – свойство дисперсных частиц удерживаться во взвешенном состоянии, не оседая (противостояние частиц силам тяжести).

(условия устойчивости – высокая дисперсность частиц, участие частиц дисперсной фазы в броуновском движении);

- агрегативная устойчивость – способность частиц дисперсной фазы оказывать сопротивление слипанию (агрегации) и тем самым сохранять определенную степень дисперсности этой фазы в целом.

Дисперсные системы по устойчивости делят на два класса:

Термодинамически устойчивые (лиофильные коллоиды);

Термодинамически неустойчивые (лиофобные системы).

Первые самопроизвольно диспергируются и существуют без стабилизатора. К ним относятся растворы ПАВ, растворы ВМС.

Свободная энергия Гиббса термодинамически устойчивой системы уменьшается (DG<0).

К термодинамически неустойчивым системам относятся золи, суспензии, эмульсии (DG>0).

В последнее время различают также конденсационную устойчивость : система образует непрочные агрегаты (флокулы) или рыхлые осадки – частицы теряют свою индивидуальную подвижность, но сохраняются как таковые в течение длительного времени.

Коагуляция

Лиофобные коллоиды являются термодинамически неустойчивыми системами, существующими благодаря стабилизации за счет возникновения защитных ионных или молекулярных слоев. Следовательно, изменение состояния этих слоев может привести к потере устойчивости и затем к выделению дисперсной фазы.

Коагуляция - процесс слипания (слияния) коллоидных частиц с образованием более крупных агрегатов с последующей потерей кинетической устойчивости.

В общем смысле под коагуляцией понимают потерю агрегативной устойчивости дисперсной системы.

Скрытая стадия коагуляции – очень быстрая – размер частиц увеличивается, но осадок не выпадает – изменение окраски, помутнение.

Явная стадия – выпадение осадка, выделение двух фаз в растворе. Осадок называется коагулят.

Конечным итогом коагуляции могут быть два результата: разделение фаз и образование объемной структуры, в которой равномерно распределена дисперсионная среда (концентрирование системы). В соответствии с двумя разными результатами коагуляции различают и методы их исследования (для первого результата – оптические, например, для второго – реологические).

Основные процессы, которые могут происходить в дисперсных системах, показаны на рис. 5.1.

Из схемы видно, что понятие коагуляция включает в себя несколько процессов (флокуляция, коалесценция, агрегация, структурообразование), идущих с уменьшением удельной поверхности системы.

Рис. 5.1. Процессы, происходящие в дисперсных

системах.

Коагуляция может быть вызвана разными факторами:

Введением электролитов;

Нагреванием или замораживанием дисперсной системы;

Механическим воздействием;

Высокочастотными колебаниями;

Ультрацентрифугированием и др. факторами.

Наиболее важным и изученным является действие электролитов.

Действие электролитов на коагуляцию

Установлен ряд эмпирических закономерностей воздействия электролитов, которые известны под названием правил коагуляции:

1. Любые электролиты могут вызвать коагуляцию, однако заметное воздействие они оказывают при достижении определенной концентрации.

Порог коагуляции – минимальная концентрация электролита, вызывающая коагуляцию (g, моль/л; иногда С к).

Порог коагуляции определяют по помутнению, изменению окраски или по началу выделения дисперсной фазы в осадок.

2. Правило Шульце-Гарди (правило значности, эмпирическое):

Коагулирующим действием обладает тот ион электролита, который имеет заряд, противоположный заряду потенциалопределяющих ионов мицеллы (гранулы), причем, коагулирующее действие тем сильнее, чем выше заряд.

где К – коагулирующая способность (примем ее за единицу).

По правилу Шульца – Гарди значение порогов коагуляции для противоионов с зарядами 1, 2 и 3 соотносятся как 1:1/20:1/500, т.е. чем выше заряд, тем меньше требуется электролита, чтобы вызвать коагуляцию.

Например, коагулируем золь сульфида мышьяка (As 2 S 3): или Fe(OH) 2

Правило Шульце – Гарди имеет приближенный характер и описывает действие ионов лишь неорганических соединений.

3. В ряду органических ионов коагулирующее действие возрастает с повышением адсорбционной способности.

4. В ряду неорганических ионов одинаковой зарядности их коагулирующая активность возрастает с уменьшением гидратации.

Лиотропные ряды или ряды Гофмейстера – это порядок расположения ионов по их способности гидратироваться (связывать воду).

Слово ""лиотропный"" значит ""стремящийся к жидкости"" (более подходящий термин для случая водных сред – гидротропный).

5. Очень часто началу коагуляции соответствует снижение дзета-потенциала до критического значения (около 0,03 В).

6. В осадках, получаемых при коагуляции электролитами, всегда присутствуют ионы, вызывающие ее.

Совместное действие электролитов

при коагуляции

Смеси электролитов при коагуляции золей редко действует независимо. Наблюдаемые при этом явления можно свести к трем следующим: аддитивность, антагонизм и синергизм электролитов. Указанные явления при использовании смесей электролитов приведены на рис.5.2.

Зависимость 1 – характеризует аддитивное действие электролитов. Коагулирующее действие в смеси определяют по правилу простого сложения:

KCl+KNO 3 ; NaCl+KCl

Кривая 2 – антагонизм электролитов – содержание каждого электролита в смеси превышает его собственную пороговую концентрацию

Al(NO 3) 3 +K 2 SO 4 ; Ti(NO 3) 4 +Na 2 SO 4

Синергизм действия электролитов демонстрирует кривая 3. Усиливается действие каждого из электролитов – для коагуляции их требуется меньше в смеси, чем каждого по отдельности.

LiCl+CaCl 2 действуют на гидрозоль H 2 S

Рис. 5.2. Совместное действие электролитов при

коагуляции.

Теория устойчивости гидрофобных дисперсных систем ДЛФО

Современная физическая теория коагуляции электролитами основана на общих принципах статистической физики, теории молекулярных сил и теории растворов. Ее авторами являются: Б.В. Дерягин, Л.Д. Ландау (1937-1941), Э. Фервей, Я. Овербек (по первым буквам ДЛФО).

Суть теории: между любыми частицами при их сближении возникает расклинивающее давление разделяющей жидкой прослойки в результате действия сил притяжения и отталкивания. Расклинивающее давление является суммарным параметром, учитывающим действие как сил притяжения, так и сил отталкивания.

Состояние системы зависит от баланса энергии притяжения (U пр) и энергии отталкивания (U отт). Преобладает U отт – устойчивая система. Преобладает U пр - нарушение агрегативной устойчивости – коагуляция.

Изменение энергии взаимодействия между двумя частицами при их сближении изображают графически (рис. 5.3).

Суммарную энергию системы из двух частиц (кривая 3) получают сложением U отт и U пр:

U=U отт +U пр =

где: В – множитель, зависящий от значений электрических потенциалов ДЭС, свойств среды, температуры;

е – основание натурального логарифма;

c – величина, обратная толщине диффузного слоя;

h – расстояние между частицами;

А – константа молекулярных сил притяжения.

Рис.5.3. Потенциальные кривые взаимодействия

коллоидных частиц:

1 – изменение энергии отталкивания с расстоянием;

2 – изменение энергии притяжения;

3 – результирующая кривая.

Рассмотрим результирующую кривую 3 на рис.5.3. На ней имеются характерные участки:

В области малых расстояний имеется глубокий первичный минимум (потенциальная яма) – значительно преобладает U пр. Первичный минимум отвечает непосредственному слипанию частиц (I).

В области больших расстояний - вторичный неглубокий минимум (вторая потенциальная яма, отвечает притяжению через прослойку среды). На схеме II.

В области средних расстояний на кривой имеется максимум и, если он расположен над осью абсцисс, то появляется энергетический барьер сил отталкивания (DU б).

Результирующая кривая 3 может иметь различный вид в зависимости от устойчивости дисперсной системы (рис.5.4.).

Рис. 5.4. Потенциальные кривые для определенных

состояний устойчивости дисперсной системы:

1 - в системе при любом расстоянии между частицами преобладает энергия притяжения над энергией отталкивания. В такой системе наблюдается быстрая коагуляция с образованием агрегатов.

2 - достаточно высокий потенциальный барьер и наличие вторичного минимума. Частицы взаимодействуют, но не имеют непосредственного контакта и разделены прослойками среды.

3 - система с высокой агрегатной устойчивостью (высокий потенциальный барьер и отсутствие вторичного минимума или при его глубине, меньшей тепловой энергии kТ).

В зависимости от высоты энергетического барьера и глубины потенциальных ям возможны различные варианты поведения частиц при сближении (рис.5.5), частицы обладают кинетической энергией – kТ.

Рис.5.5. Схемы взаимодействия коллоидных частиц

Состояние в : Малая высота барьера и неглубокий вторичный минимум: DU б @DU я £kT частицы вступают в ближнее взаимодействие, т.е. непосредственно соприкасаются – наступает коагуляция

Состояние а : Характеризуется тем, что перекрываются диффузные слои и сохранены прослойки среды между частицами (гели). Энергетический барьер довольно высок Вторичный минимум неглубок: Взаимодействующие частицы не могут разойтись (удерживают силы притяжения) и не могут приблизиться вплотную (препятствуют силы отталкивания). Добавление электролита чаще всего приводит к коагуляции (уменьшается h).

Состояние б : Высокий энергетический барьер DU б ³kT и отсутствие или неглубокий вторичный минимум DU я £kT: Частицы не могут преодолеть барьер и расходятся без взаимодействия. Такая система агрегативно устойчива.

Дисперсная система агрегативно устойчива при высоком энергетическом барьере сил отталкивания.

Скорость коагуляции

Ход коагуляции в зависимости от концентрации коагулирующего электролита можно подразделить на две стадии: медленную и быструю.

Рис.5.6. Зависимость скорости коагуляции от

концентрации электролита

В области медленной коагуляции скорость сильно зависит от концентрации (отрезок АВ). В точке В скорость становиться постоянной и не зависит от концентрации электролита – здесь значение z - потенциала равно нулю – начало быстрой коагуляции. Концентрацию электролита, начиная с которой скорость коагуляции остается постоянной, называют порогом быстрой коагуляции .

Теории кинетики коагуляции разработаны Смолуховским (1916г).

Рассматривают коагуляцию как реакцию второго порядка, в элементарном акте которой участвуют две частицы: .

Уравнение Смолуховского для расчета числа частиц, слипшихся по m-штук за время t:

;

Первоначальное число частиц;

Время половинной коагуляции ().

При быстрой коагуляции все столкнувшиеся частицы реагируют (DU б =0).

Уравнение Смолуховского для константы скорости быстрой коагуляции:

где h- вязкость среды.

При медленной коагуляции не все столкновения приводят к слипанию. Уравнение Смолуховского для медленной коагуляции:

;

где Р – стерический множитель, учитывающий благоприятные пространственные расположения частиц при столкновении, их физические размеры. При быстрой коагуляции все столкновения эффективны и Р=1, при медленной Р<1.

DЕ – потенциальный барьер, при быстрой коагуляции DЕ=0, при медленной DЕ¹0.

h - вязкость.

Порог коагуляции можно вычислить из соотношения, теоретически найденного Дерягиным и Ландау и названным законом 6-й степени :

энергетический барьер между коллоидными частицами исчезает при достижении критической концентрации (g), которая обратно пропорциональна шестой степени заряда иона-коагулятора:

;

С – константа, зависящая от числа зарядов катиона и аниона;

e - диэлектрическая проницаемость раствора;

А – константа Ван –дер –Ваальсового притяжения;

е- заряд электрона;

k – константа Больцмана;

z– зарядность коагулирующего иона.

В соответствии с этим уравнением значения g для элементов с зарядами противоионов 1, 2 и 3 соотносятся как 1:1/2 6:1/3 6 =1:1/64:1/729.

Уравнение хорошо обосновывает эмпирическое правило Шульце-Гарди.

В тех случаях, когда велика роль адсорбционно-сольватного фактора устойчивости, проявляется приближенность теории ДЛФО, т.к. она не учитывает роли специфической адсорбции и сродства иона к растворителю.

Связь эффективности соударений с потенциальным барьером при коагуляции была показана Фуксом Н.А.

Если DЕ значительно больше кТ, то скорость коагуляции может приблизиться к нулю и система окажется агрегативно неустойчивой.

В теории, развитой Фуксом, используется представление о коэффициенте замедления коагуляции W, который показывает, во сколько раз константа скорости медленной коагуляции меньше константы скорости быстрой коагуляции. Учитывая выражения для К б и К м, получим:

Коэффициент W называют фактором устойчивости или коэффициентом стабильности.

Старение золей

Лиофобные коллоиды обладают слабым взаимодействием дисперсной фазы и дисперсионной среды и характеризуются склонностью к уменьшению дисперсности со временем.

Избыток свободной поверхностной энергии, полученной частицами при их образовании, является (согласно второму началу термодинамики) основной причиной перехода в более устойчивое состояние, которое определяется укрупнением частиц.

Самопроизвольный процесс укрупнения частиц (уменьшения степени дисперсности) в лиофобных золях, называется старением или автокоагуляцией.

Скорость старения гораздо медленнее, чем коагуляция под воздействием электролитов.

Защитное действие молекулярных

адсорбирующих слоев

Некоторые системы обладают очень высокой устойчивостью, они даже приобретают способность к самопроизвольному образованию – коллоидную растворимость.

В большинстве же золей на границе раздела двух фаз существуют адсорбционные слои, образованные молекулами ПАВ. Адсорбционные слои предохраняют частицы от слипания, но они покрывают не всю поверхность, а приблизительно 40…60% ее.

Максимальная устойчивость достигается при образовании полного адсорбционного слоя.

Повышение устойчивости дисперсных систем под влиянием ПАВ называют коллоидной защитой или стабилизацией коллоидов .

В качестве стабилизаторов используют: высокомолекулярные ПАВ, желатин, альбумин, казеин, крахмал, пектин, каучуки, гемоглобин и др.

Для количественной оценки стабилизирующего действия того или иного коллоида Р.Зигмонди предложил так называемое золотое число .

Золотое число – это минимальная масса (в мг) стабилизирующего вещества, которая способна защитить 10 мл красного золя золота (воспрепятствовать изменению цвета красный-голубой) от коагулирующего воздействия 1 мл 10%-ного раствора NaCl.

Чем меньше золотое число, тем больше защитное действие коллоида.

Определено также защитное действие в отношении золей серебра – серебряное число, конго рубинового – рубиновое число, серы – серное число и т.д.

Коллоидные растворы представляют собой термодинамически неустойчивые системы, в которых проявляется тенденция к снижению поверхностной энергии Гиббса за счет укрупнения частиц и уменьшения суммарной поверхности раздела фаз. Слипание коллоидных частиц приводит к увеличению их массы, в результате чего более крупные частицы под действием силы тяжести оседают на дно (седиментируют).

Известны, однако, многочисленные коллоидные растворы, в которых не происходит слипания частиц в течение длительного времени. Способность дисперсной системы сохранять во времени свое состояние и свойства характеризует устойчивость дисперсной системы.

Различают седиментационную и агрегативную устойчивость.

Седиментационная устойчивость характеризует способность частиц дисперсной фазы находиться во взвешенном состоянии и не оседать под действием сил тяжести.

Агрегативная устойчивость характеризует способность частиц дисперсной фазы противостоять их слипанию между собой.

Седиментационная устойчивость коллоидных систем обусловлена малыми размерами частиц и их броуновским движением.

Агрегативная устойчивость коллоидных растворов с ионным стабилизатором обусловлена наличием на поверхности частиц диффузной ионной атмосферы, которая препятствует их слипанию. Агрегативная устойчивость - результат взаимодействия двух противоположно направленных сил, которые одновременно действуют на сближающиеся коллоидные частицы: Ван-дер-Ваальсовых сил межмолекулярного притяжения и электростатических сил отталкивания, возникающих между одноименно заряженными частицами. При значительной протяженности диффузной части мицеллы преобладают силы отталкивания, возникающие между одноименно заряженными противоионами. При малой толщине диффузного слоя частицы сближаются на расстояния, при которых молекулярное притяжение сильнее, что приводит к их агрегации (слипанию).

Таким образом, агрегативная устойчивость коллоидных систем зависит от условий формирования мицеллы - заряда твердой фазы, толщины и заряда диффузного слоя. Она тем больше, чем выше заряд твердой фазы (межфазный потенциал), чем больше толщина диффузного слоя и чем больше значение ζ -потенциала. Коллоидные растворы с ионным стабилизатором устойчивы, если ζ-потенциал превышает 50 мВ, относительно устойчивы при 30 < ζ < 50 мВ и неустойчивы при ζ < 30 мВ.

Потеря агрегативной устойчивости приводит к слипанию коллоидных частиц с образованием более крупных агрегатов; этот процесс называется коагуляцией . Следствием коагуляции является потеря седиментационной устойчивости: укрупненные частицы оседают под действием возросшей силы тяжести.

Примером коагуляции коллоидной системы служит процесс свертывания крови. Ему способствует наличие в крови катионов кальция, поэтому для длительного хранения крови, предназначенной для консервирования, эти ионы удаляют из крови различными физико-химическими методами.

Коагуляцию можно вызвать различными внешними воздействиями: добавлением небольших количеств электролита, концентрированием коллоидного раствора, изменением температуры, действием ультразвука, электромагнитного поля и др. Наибольшее практическое значение имеет коагуляция под действием электролитов.

Согласно правилу Шульце - Гарди , коагуляцию коллоидных растворов вызывают любые ионы, имеющие знак заряда, противоположный заряду гранул, причем их действие тем сильнее, чем выше заряд иона-коагулянта.

Для количественной оценки коагулирующей способности электролитов введено понятие порога коагуляции , т.е. минимальной концентрации электролита, достижение которой вызывает начало коагуляции , заметное по помутнению раствора или изменению его окраски.

1000С эл V эл

С пор = ¾¾¾¾¾

V кр + V эл

где С пор - порог коагуляции электролита, ммоль/л; С эл - исходная концентрация раствора электролита, моль/л; V эл - добавленный объем раствора электролита, вызвавший начало коагуляции; V кр - исходный объем коллоидного раствора.

Величина, обратная порогу коагуляции, называется коагулирующей способностью КС:

КС = 1/С пор

Коагулирующая способность иона-коагулянта пропорциональна его заряду в шестой степени. Например, коагуляцию золя AgCl, полученного в избытке Cl - -ионов и имеющего отрицательно заряженные гранулы, вызовут положительно заряженные ионы, причем при добавлении к этому золю растворов NaCl, CaCl 2 или AlCl 3 коагулирующее действие катионов Na + , Ca 2+ и Al 3+ будет находиться в приблизительном соотношении 1 6: 2 6:3 6 » 1: 64: 729. Иными словами, для коагуляции потребуется добавить гораздо меньшее количество раствора AlCl 3 , чем раствора CaCl 2 и тем более раствора NaCl. Если золь AgCl был образован в избытке потенциалопределяющих катионов Ag + и имеет свойственный им положительный заряд гранулы, то коагуляцию такого золя вызовут анионы. При этом наиболее эффективным коагулянтом в ряду KCl - K 2 SO 4 - K 3 PO 4 будет анион с наибольшим зарядом, поскольку КС(Cl -) : КС(SO 4 2-) : КС(РО 4 3-) » 1: 64: 729.

Влияние электролита на коагуляцию коллоидных растворов следует учитывать при введении электролитов в живые организмы. Например, физиологический раствор NaCl (0,9%) нельзя заменить изотоническим раствором MgSO 4 , поскольку двухзарядные ионы Mg 2+ и SO 4 2- обладают значительно большим коагулирующим действием, чем однозарядные ионы Na + и Cl - . При инъекциях электролитов в мышечную ткань следует вводить их постепенно, чтобы не вызвать локального превышения порога коагуляции, которое приведет к коагуляции биосубстратов.

О протекании процесса коагуляции можно судить по величине ζ-потенциала (рис.24). Коагуляция становится возможной при снижении толщины диффузного слоя мицеллы, которое сопровождается и уменьшением электрокинетического потенциала. Снижение величины ζ-потенциала до 25-30 мВ свидетельствует о начале коагуляции, хотя внешних признаков (помутнения или изменения окраски) может не наблюдаться из-за низкой скорости этого процесса (так называемая "скрытая" коагуляция ). Дальнейшее снижение ζ-потенциала сопровождается увеличением скорости коагуляции и помутнением раствора ("явная" коагуляция ), и при ζ = 0 скорость коагуляции максимальна. Состояние коллоидных частиц, при котором электрокинетический потенциал равен 0, называется изоэлектрическим состоянием . В этом состоянии заряд гранул равен 0, поэтому в электрическом поле они не приобретают направленного движения.

Коагуляция

скрытая явная

v медленная быстрая

ζ >30 мВ ζ < 30 мВ ζ = 0

Рис.24. Зависимость скорость коагуляции от концентрации электролита-коагулянта

Коагуляцию можно также вызвать, действуя смесями электролитов . При этом существует три возможных варианта взаимодействия между электролитами-коагулянтами:

1) аддитивное действие - суммирование коагулирующего действия ионов; так, смесь солей KCl и NaNO 3 , не взаимодействующих друг с другом, проявляет аддитивное действие по отношению к коллоидам с гранулами, заряженными как положительно, так и отрицательно (в первом случае коагуляцию вызывают анионы, во втором - катионы солей);

2) антагонизм - ослабление коагулирующего действия одного электролита в присутствии другого; например, добавка Na 2 SO 4 ослабляет коагулирующее действие катионов Ва 2+ из-за того, что растворе протекает реакция Ва 2+ + SO 4 2-­­ ® BaSO 4 , приводящая к снижению концентрации этих катионов;

3) синергизм - усиление коагулирующего действия одного электролита в присутствии другого; например, коагулирующее действие FeCl 3 и KSCN в отношении коллоидов с положительно заряженными гранулами (коагулянты - однозарядные анионы) резко возрастает при их совместном присутствии, поскольку в результате реакции Fe 3+ + 6SCN - ® 3- образуется трехзарядный комплексный анион, проявляющий очень высокую коагулирующую способность.

При смешении двух коллоидных растворов, содержащих частицы с противоположными зарядами гранул происходит взаимная коагуляция - слипание разноименно заряженных гранул в крупные агрегаты. При этом коагуляция происходит тем полнее, чем полнее нейтрализуются заряды гранул.

Свежеполученный при коагуляции осадок можно вернуть в коллоидное состояние. Процесс, обратный коагуляции - превращение осадка в устойчивый коллоидный раствор, называется пептизацией . Пептизации способствует промывание осадка чистым растворителем, вымывающим из системы ионы-коагулянты, и добавление электролита-пептизатора, содержащего ионы, способные, адсорбируясь на поверхности частиц осадка, восстановить ионные атмосферы вокруг них и перевести их в коллоидное состояние. Пептизация усиливается при перемешивании и нагревании.

Процесс пептизации лежит в основе лечения многих заболеваний: рассасывания атеросклеротических бляшек на стенках кровеносных сосудов, почечных и печеночных камней. Однако застарелые тромбы и уплотнившиеся камни практически не пептизируются.

Устойчивость коллоидных растворов можно повысить добавлением к ним некоторых высокомолекулярных соединений (ВМС). Это явление получило название коллоидной защиты. Защитное действие ВМС объясняется тем, что они адсорбируются на поверхности коллоидных частиц. При этом гидрофобные участки их структур (углеводородные радикалы) обращены к частицам дисперсной фазы, а гидрофильные фрагменты (полярные группы) обращены наружу, к воде. Вокруг мицеллы образуется дополнительная оболочка из макромолекул ВМС и их собственных гидратных оболочек, которая препятствует сближению коллоидных частиц.

По отношению к водным коллоидным растворам защитным действием обладают растворимые в воде белки, полисахариды, пектины. Белки препятствуют выпадению в осадок малорастворимых холестерина и солей кальция на стенках кровеносных сосудов, образованию камней в мочевыводящих и желчепроводящих путях. В фармации защитные свойства ВМС используются для повышения устойчивости лекарственных препаратов, находящихся в коллоидном состоянии.

Для обеспечения коллоидной защиты необходимо создать достаточно высокую концентрацию ВМС, обеспечивающую образование мономолекулярной защитной оболочки вокруг мицеллы. Введение небольшого количества ВМС может привести к обратному эффекту: макромолекулы взаимодействуют одновременно с несколькими коллоидными частицами, связывая их с образованием рыхлых хлопьев. Агрегирование частиц дисперсной фазы в лиофобных коллоидных растворах под действием небольших количеств ВМС называется флокуляцией .

На явлении флокуляции основан метод очистки природных и питьевых вод. В качестве флокулянта используется хорошо растворимый в воде синтетический полимер - полиакриламид.

Как указывалось в § 106, качественная особенность дисперсных систем состоит в их агрегативной неустойчивости.

Предотвращение агрегации первичных дисперсных частиц возможно в результате действия трех факторов устойчивости дисперсных систем: 1) кинетического; 2) электрического и 3) структурно-механического.

Необходимым условием слипания двух частиц дисперсной фазы является их сближение, достаточное для проявления сил притяжения. Если частота столкновений коллоидных частиц мала, то дисперсная система может быть устойчивой (кинетический фактор устойчивости). Это может иметь место при очень малой концентрации дисперсных частиц (например, в некоторых аэрозолях) или при очень большой вязкости дисперсионной среды (например, в дисперсных системах типа T 1 -T 2).

Большинство устойчивых дисперсных систем кроме дисперсной фазы и дисперсионной среды содержат еще третий компонент, являющийся стабилизатором дисперсности. Стабилизатором могут быть как ионы, так и молекулы, в связи с чем различают два механизма стабилизации дисперсных систем: электрический и молекулярноадсорбционный.

Электрическая стабилизация дисперсных систем связана с возникновением двойного электрического слоя на границе раздела фаз. Такая стабилизация имеет основное значение для получения устойчивых лиозолей и суспензий в полярной среде, например в воде. В любом гидролизе все коллоидные частицы имеют одинаковый знак заряда. Однако коллоидная мицелла в целом электронейтральна в результате образования двойного электрического слоя. Поэтому электростатическое отталкивание между коллоидными частицами (.электрический фактор устойчивости) возникает только при достаточном их сближении, когда происходит перекрывание их ионных атмосфер (рис. 102). Потенциальная энергия электростатического отталкивания тем больше, чем больше перекрывание диффузных частей двойного электрического слоя коллоидных частиц, т.е. чем меньше расстояние (х) между ними и чем больше толщина двойного электрического слоя.

Рис. 102.

Кроме электростатического отталкивания между коллоидными частицами, как и между молекулами любого вещества, действуют межмолекулярные силы притяжения, среди которых наибольшую роль играют дисперсионные силы. Действующие между отдельными молекулами дисперсионные силы быстро убывают с увеличением расстояния между ними. Но взаимодействие коллоидных частиц обусловлено суммированием дисперсионных сил притяжения между всеми молекулами, находящимися на поверхности контакта коллоидных частиц. Поэтому силы притяжения между коллоидными частицами убывают медленнее и проявляются на больших расстояниях, чем в случае отдельных молекул.

Потенциальная энергия взаимодействия (U) между коллоидными частицами представляет собой алгебраическую сумму потенциальной энергии электростатического отталкивания (U 3) и потенциальной энергии дисперсионного притяжения (U a) между ними:

Если U 3 > U a (по абсолютной величине), то отталкивание преобладает над притяжением и дисперсная система устойчива. Если U 3 то происходит слипание сталкивающихся при броуновском движении коллоидных частиц в более крупные агрегаты и седиментация последних. Коллоидный раствор коагулирует, т.е. разделяется на коагулят (осадок) и дисперсионную среду.

В этом состоит сущность теории электрической стабилизации и коагуляции дисперсных систем, развитой впервые Б.В. Дерягиным (1937 г.), а затем Л.Д. Ландау и голландскими учеными Фервеем и Овербеком (1948 г.); по первым буквам фамилий авторов ее называют теорией ДЛФО.

Рис. 103.

1 - электрическое отталкивание (U 3); 2 - дисперсионное притяжение (1/ д): 3 - результирующая энергия взаимодействия (JJ)] 4 - то же, но при более крутом падении кривой 1] х - расстояние между частицами; U m3kc - потенциальный барьер взаимодействия дисперсных частиц

На рис. 103 приведены зависимости величин U a и U 3 от расстояния между коллоидными частицами. При этом, как принято в физике, потенциальной энергии притяжения приписывается знак минус, а отталкивания - знак плюс. Как видно, результирующая энергия взаимодействия (кривая 3 на рис. 103) приводит к притяжению (U (JJ > 0) на больших расстояниях между частицами. Решающее значение для устойчивости дисперсных систем имеет величина потенциального барьера отталкивания (U m3kc), которая, в свою очередь, зависит от хода кривых U a и U 3 . При больших значениях этого барьера коллоидная система устойчива. Слипание коллоидных частиц возможно лишь при достаточном их сближении. Это требует преодоления потенциального барьера отталкивания. При некоторых небольших положительных значениях U m3kc (кривая 3) преодолеть его могут лишь немногие коллоидные частицы с достаточно большой кинетической энергией. Это соответствует стадии медленной коагуляции, когда только небольшая часть соударений коллоидных частиц приводит к их слипанию. При медленной коагуляции со временем происходит некоторое уменьшение общего числа коллоидных частиц в результате образования агрегатов из 2-3 первичных частиц, но коагулят не выпадает. Подобную коагуляцию, не сопровождающуюся видимым изменением коллоидного раствора, называют скрытой коагуляцией. При дальнейшем уменьшении потенциального барьера скорость коагуляции, характеризуемая изменением числа частиц в единицу времени, возрастает. Наконец, если потенциальный барьер переходит из области отталкивания в область притяжения (кривая 4 на рис. 103), наступает быстрая коагуляция , когда каждое соударение коллоидных частиц приводит к их слипанию; в коллоидном растворе образуется осадок - коагулят, происходит явная коагуляция.

Потенциальный барьер отталкивания (U m1ikc) возникает в результате суммирования сил отталкивания и притяжения, действующих между коллоидными частицами. Поэтому все факторы, влияющие на ход кривых 1 и 2 (рис. 103), приводят к изменению как величины U mskc , так и положения максимума (т.е. расстояния х, соответствующего?/ макс).

Значительное уменьшение U mskc происходит в результате изменения потенциальной энергии электростатического отталкивания (т. е. хода кривой 1), вызванного добавлением электролитов к коллоидному раствору. C увеличением концентрации любого электролита происходит перестройка двойного электрического слоя, окружающего коллоидные частицы: все большая часть противоионов вытесняется из диффузной в адсорбционную часть двойного электрического слоя. Толщина диффузной части двойного электрического слоя (слой 4 на рис. 100), а вместе с ней и всего двойного электрического слоя (слой 2 на рис. 100) уменьшается. Поэтому кривая потенциальной энергии электростатического отталкивания снижается более круто, чем показанная на рис. 103 кривая 1. В результате этого потенциальный барьер отталкивания (U mskc) уменьшается и смещается в сторону меньшего расстояния между коллоидными частицами. Когда двойной электрический слой сжимается до толщины адсорбционного слоя (слой 3 на рис. 100), то вся кривая взаимодействия дисперсных частиц оказывается в области притяжения (кривая 4 на рис. 103), наступает быстрая коагуляция. Такое изменение устойчивости коллоидного раствора происходит при добавлении любого электролита.

Коагулирующее действие электролитов характеризуют порогом коагуляции, т.е. наименьшей концентрацией электролита, вызывающей коагуляцию. В зависимости от природы электролита и коллоидного раствора порог коагуляции изменяется в пределах от IO -5 до 0,1 моль в литре золя. Наиболее существенное влияние на порог коагуляции оказывает заряд коагулирующего иона электролита, т.е. иона, заряд которого противоположен по знаку заряду коллоидной частицы.

Многозарядные противоионы электролита имеют повышенную адсорбционную способность по сравнению с однозарядными и проникают в адсорбционную часть двойного электрического слоя в больших количествах. При этом порог коагуляции уменьшается не пропорционально заряду противоиона, а значительно быстрее.

Блестящим подтверждением теории ДЛФО явился расчет Б.В. Дерягиным и Л.Д. Ландау (1941 г.) соотношения значений порогов коагуляции вызываемой электролитами, содержащими ионы с разной величиной заряда. Оказалось, что порог коагуляции обратно пропорционален шестой степени заряда коагулирующего иона. Следовательно, значения порогов коагуляции для одно-, двух-, трех- и четырехзарядных ионов должны относиться, как

что близко к соотношениям концентраций электролитов, которые наблюдались при коагуляции разнообразных гидрозолей. Сказанное иллюстрируют данные табл. 22, где приведены эквивалентные концентрации электролитов (С к), вызывающие коагуляцию гидрозоля оксида мышьяка (III).

Таблица 22

Пороги коагуляции (C k отрицательно заряженного золя As 2 O 3 электролитами)

Электролит	C k -IO 3 , н.		Электролит	C k -IO 3 , и.
					(C k)uci

Молекулярно-адсорбционная стабилизация дисперсных систем играет большую роль в устойчивости дисперсий как в водной, так и в неводных средах. Дисперсные системы в неводных средах, в принципе, менее устойчивы, чем в водной среде. В неполярной и не содержащей воды дисперсионной среде частицы дисперсной фазы лишены электрического заряда. Электрический фактор стабилизации отсутствует. Между дисперсными частицами действуют только силы взаимного притяжения. Ослабление этих сил, приводящее к стабилизации дисперсных систем, может происходить в результате образования вокруг коллоидных частиц адсорбционных слоев из молекул дисперсионной среды и растворенных в ней веществ. Такие слои ослабляют взаимное притяжение частиц дисперсной фазы и создают механическое препятствие их сближению.

Стабилизация дисперсных систем за счет сольватации дисперсной фазы молекулами дисперсионной среды возможна как в полярных, так и в неполярных средах. Так, гидратация частиц глины и кремниевой кислоты имеет существенное значение для устойчивости суспензий глин и золя кремниевой кислоты в водной среде.

Однако стабилизация дисперсных систем значительно более эффективна при добавлении к ним поверхностно-активных веществ (ПАВ) и высокомолекулярных соединений, адсорбирующихся на границе раздела фаз. Адсорбционные слои ПАВ и высокомолекулярных соединений, обладая упругостью и механической прочностью, предотвращают слипание дисперсных частиц. Образование таких молекулярно-адсорбционных твердообразных поверхностных слоев П.А. Ребиндер назвал структурно-механическим фактором стабилизации дисперсных систем. Этот механизм стабилизации играет основную роль при получении предельно устойчивых высококонцентрированных пен, эмульсий, коллоидных растворов и суспензий не только в неводных, но и в водных средах. Для структурно-механической стабилизации дисперсий в водной среде применяют мыла щелочных металлов, белки, крахмал, а в неводных средах - мыла щелочноземельных металлов, смолы, каучуки. Такие вещества называют защитными коллоидами.

• Борис Владимирович Дерягин (1902-1994) - академик, автор современной теории устойчивости и коагуляции коллоидов, электрической теории склеивания и прилипания, важных исследований в области аэрозолей.
• Петр Александрович Ребиндер (1898-1972) - советский физик-химик, академик, лауреат Государственных премий, основатель крупной научной школы в областифизической химии дисперсных систем. Разработанные им пути управления свойствамидисперсных систем, процессами их образования и разрушения тесно связаны с решением крупных технических задач.

Под устойчивостью дисперсной системы понимают постоянство во времени ее состояния и основных свойств: дисперсности, равномерного распределения частиц в объеме среды и характера взаимодействия между частицами. Устойчивость дисперсных систем делят на седиментационную (кинетическую), агрегативную и фазовую (конденсационную).

Седиментационная устойчивость характеризует способность дисперсной системы сохранять равномерное распределение частиц в объеме, т.е. противостоять действию силы тяжести и процессам оседания или всплывания частиц.

Агрегативная устойчивость - это способность системы противостоять процессу укрупнения частиц.

По отношению к агрегации дисперсные системы делятся на следующие.

1. Термодинамически устойчивые, или лиофильные, которые самопроизвольно диспергируются и существуют без дополнительной стабилизации (растворы коллоидных ПАВ, растворы полимеров, суспензоиды - глина, мыла, растворы ВМВ и т.п.). При образовании этих систем свободная энергия Гиббса уменьшается: DG <0.

2. Принципиально термодинамически неустойчивые, или лиофобные системы. Их неустойчивость обусловлена избытком поверхностной энергии. Они не могут быть получены самопроизвольным диспергированием (золи, суспензии, эмульсии). На их образование всегда затрачивается энергия: DG >0.

Процесс слипания частиц дисперсной фазы в результате потери агрегативной устойчивости называется коагуляцией .

Под фазовой (конденсационной) устойчивостью понимается структура и прочность агрегатов, образующихся при коагуляции дисперсной системы. Конденсационно неустойчивые системы образуют непрочные агрегаты или рыхлые осадки, в которых частицы теряют свою подвижность, но сами сохраняются длительное время. Этому способствуют прослойки дисперсионной среды между частицами. Агрегаты с такой структурой могут снова распадаться на отдельные частицы, т.е. подвергаться пептизации. Конденсационно устойчивые системы характеризуются образованием агрегатов с прочной структурой. К этому приводит непосредственный фазовый контакт частиц друг с другом, процесс кристаллизации, срастания частиц и т.п.

Объединение частиц может привести к образованию сплошной структурированной системы, обладающей фазовой устойчивостью.

Факторы агрегативной устойчивости дисперсных систем делят на термодинамические и кинетические.

К термодинамическим факторамотносятся следующие:

электростатический - способствует созданию электростатичес-ких сил отталкивания вследствие возникновения двойного электрического слоя (ДЭС) на поверхности частиц;

адсорбционно-сольватный - приводит к уменьшению межфазного натяжения, что препятствует сближению частиц;

энтропийный - проявляется в стремлении частиц к равномерному распределению по объему системы.

К кинетическим факторам устойчивости, снижающим скорость агрегации частиц, относятся следующие:

структурно-механический связан с образованием на поверхности частиц защитных пленок, обладающих упругостью и механической прочностью, стойких к разрушению;

гидродинамический - снижает скорость движения частиц вследствие изменения вязкости и плотности дисперсионной среды.

Теория устойчивости гидрофобных коллоидов разработана Деряпшым, Ландау, Фервееми Овербеком (теория ДЛФО). Устойчивость дисперсных систем определяется балансом энергии притяжения и отталкивания частиц. Энергия притяжения обусловлена межмолекулярными силами Ван-дер-Ваальса и изменяется обратно пропорционально квадрату расстояния между частицами. Энергия отталкивания, по теории ДЛФО, определяется только электростатической составляющей расклинивающего давления (давления отталкивания) и убывает с расстоянием по экспоненциальному закону. В зависимости от баланса этих сил в тонкой прослойке жидкости между сближающимися частицами возникает либо положительное расклинивающее давление, препятствующее их соединению, либо отрицательное, приводящее к утончению прослойки и контакту между частицами.

Возникновение расклинивающего давления в тонких жидких слоях обусловлено такими факторами:

1) электростатическим взаимодействием в слое, обусловленное взаимным перекрыванием двойных электрических слоев (ДЭС) – это силы отталкивания с энергией U отт >0;

2) ван-дер-Ваальсовыми силами притяжения с энергией U пр <0;

1) адсорбционными силами, возникающими при перекрывании молекулярных адсорбционных слоев, где повышенная концентрация создает осмотический поток в сторону пленки, приводит к росту поверхностной энергии системы и, следовательно, к отталкиванию;

2) структурным , связанным с образованием граничных слоев растворителя с особой структурой. Он характерен для лиофильных систем и соответствует термодинамическим представлениям об адсорбционно-сольватном барьере. Эффект обычно положительны.

Результирующая энергия межчастичного взаимодействия U определяется как сумма двух составляющих:

Если |U отт | > |U пр |, то преобладают силы отталкивания, коагуляция не происходит, золь является агрегативно устойчивым. В противоположном случае преобладают силы притяжения между частицами, происходит коагуляция.

Рассмотрим количественную интерпретацию этих сил.

Электростатическое отталкивание между мицеллами возникает при перекрывании диффузных слоёв противоионов. Энергия этого взаимодействия:

где h – расстояние между частицами; - величина, обратная толщине диффузного слоя δ; A – величина, не зависящая от h и определяемая параметрами ДЭС.

Величины א и A могут быть рассчитаны на основе теории ДЭС.

Расчёты показывают, что энергия отталкивания уменьшается:

· при увеличении зарядов противоионов и их концентрации ;

· при уменьшении по абсолютной величине φ о и z-потенциала .

Из уравнения следует, что U отт убывает с увеличением расстояния между частицами h по экспоненциальному закону.

Энергия притяжения связана, главным образом, с дисперсионным взаимодействием между молекулами. Она может быть рассчитана по уравнению

где A Г – константа Гамакера.

Из этого уравнения следует, что энергия притяжения изменяется с увеличением расстояния между частицами h обратно пропорционально квадрату расстояния. Таким образом, притяжение сравнительно медленно уменьшается с увеличением расстояния. Так, при увеличении h в 100 раз энергия притяжения уменьшается в 10 4 раз. В то же время энергия отталкивания уменьшается в 10 43 раз.

Результирующая энергия взаимодействия между частицами, находящимися на расстоянии h , определяется уравнением:

Зависимость суммарной потенциальной энергии межчастичного взаимодействия от расстояния между частицами имеет сложный характер.

Общий вид этой зависимости U = f(h) представлен на рисунке 1.

На графике есть три участка:

1) 0 < h < h 1 . U (h)<0, между частицами преобладают силы притяжения, наблюдается ближний минимум.

U отт → const; U пр → -∞. Происходит коагуляция.

2) h 1 <h <h 2 . U (h )>0 – между частицами преобладают силы отталкивания. U отт > |U пр |.

3) h 2 < h < h 3 . U (h )<0 – обнаруживается дальний минимум, однако глубина его невелика.

При h = h 1 , h 2 , h 3 U (h ) = 0, т. е. при этих расстояниях между частицами силы притяжения уравновешиваются силами отталкивания.

Таким образом, если частицы сблизятся на расстояние меньше h 1 , они неизбежно слипнутся, но для этого должен быть преодолён потенциальный барьер ∆U к . Это возможно при достаточной кинетической энергии частиц, которая среднестатистически близка к произведению κТ .

Рассмотрим взаимодействие двух частиц. Будем одну частицу считать неподвижной, а вторую – приближающейся к ней с энергией, равной κТ .

Если κТ < ∆U пр, частицы останутся на расстоянии h min и будут связаны между собой через слой дисперсионной среды, т. е. образуют “пару”, но непосредственно не слипаются и не теряют своей седиментационной устойчивости. В таких случаях говорят, что взаимодействие происходит в дальнем минимуме.

Если ∆U min < κТ << ∆U к , то частицы при столкновении отлетают друг от друга. Система агрегативно устойчива.

Если κТ < ∆U к , то происходит медленная коагуляция.

Если κТ > ∆U к , то происходит быстрая коагуляция.

Так как золь обычно рассматривают при постоянной температуре, кинетическая энергия частиц остаётся постоянной. Следовательно, для коагуляции должен быть уменьшен потенциальный барьер коагуляции ∆U к .

Обычно для понижения потенциального барьера в систему вводится электролит-коагулянт. Теория ДЛФО даёт возможность вычислить порог быстрой коагуляции С КБ:

где А , В – постоянные величины, которые могут быть рассчитаны;

ε – диэлектрическая проницаемость среды;

Z – заряд иона-коагулянта;

ē – заряд электрона.

Лиофобные дисперсные системы (золи, эмульсии, суспензии) агрегативно неустойчивы, поскольку у них имеется избыток поверхностной энергии. Процесс укрупнения частиц протекает самопроизвольно, так как он ведет к уменьшению удельном поверхности и снижению поверхностной энергии Гиббса.

Увеличение размера частиц может идти как за счет коагуляции, т.е. слипания частиц, так иза счет изотермической перегонки (перенос вещества от мелких частиц к крупным). Коагуляция лиофобных дисперсных систем может происходить под влиянием ряда факторов: механических воздействий, света, изменения температуры, изменения концентрации дисперсной фазы, при добавлении электролитов.

Различают два типа электролитной коагуляции коллоидных систем: нейтрализации иную и концентрационную.

Нейтрализщионная коагуляция наблюдается у золей со слабо заряженными частицами. Ионы добавляемого электролита адсорбируются на заряженной поверхности, снижая поверхностный потенциал частиц. В результате уменьшения заряда электрические силы отталкивания между частицами ослабевают, частицы при сближении слипаются и выпадают в осадок.

Наименьшая концентрация электролита С к, при которой начинается медленная коагуляция, называется порогом коагуляции.

При дальнейшем увеличении концентрации электролита выше порога коагуляции скорость коагуляции сначала нарастает (участок I на рисунке 2) - это область медленной коагуляции.

Область, в которой скорость коагуляции перестает зависеть от концентрации электролита, называется областью быстрой коагуляции (участок II на рисунке 2).

При электролитной коагуляции по концентрационному типу порог коагуляции С к в соответствии с правилом Дерягина - Ландау обратно пропорционален заряду противоионов Z в шестой степени:

Из него следует, что значения порогов коагуляции для одно-, двух-и трехзарядных ионов относятся как

Величина, обратная порогу коагуляции, называется коагулирую-щей способностью. Значение коагулирующей способности для одно-, двух- и трехзарядных противоионов относятся между собой как 1:64:729.

Порог коагуляции, кмоль/м 3 , рассчитывают по формуле

где С эл - концентрация электролита, кмоль/м 3 ;

V эл, - минимальный объем электролита, вызывающий коагуляцию, м 3 ;

V золь - объем золя, м 3 .